Способ получения бутилакрилатных каучуков с эпоксидными группами

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛАКРИЛАТНЫХ КАУЧУКОВ С ЭПОКСИДНЫМИ ГРУППАМИ путем обработки сополимера бутилакрилата, акрилонитрила и метакриловой кислоты эпоксидсодержащим модифицируюздим агентом в cjpejcie органического растворителя при 80-100°С в присутствии катализатора :о т л и ч а ю вд и и с я тем, что, с целыр сокращения времени синтеза при сохранении высокой степени замещения к арбоксильныз групп, упро щения процесса и улучшения условий труда, в качестве эпоксидсодержащего модифицирующего агента используют винилоксиэтиловый эфир гли|цидола при молярном соотношении ;эфира и .карбоксильных групп в со«о полимере 5-7:1, а в качестве катализатора - органическую перфторI кислоту.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3453677/23-05 (22) 21.06.82

:(46) 15.12.83. Бюл. Р 46 (72) Л.С.Григорьева, Т.А.Юрова, Ю,М.Волин и С.Я.Лазарев .:(71) Ленинградский, ордена Октябрь;ской Революции и ордена Трудового

Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (53) 678.744.32-13(088.8) (56) 1. Кочнов И.М. Реакционноспособные полимеры.- Лакокрасоч:ные материалы и их применение,,1965, 9 2, с.25-34;

2. Гершанова Э.Л. и др. Синтез сополимеров с--боковыми глицидными группами. Труды NXTH.им. д.И.Мен:делееза, вып. 74, М., 1973, с.94-96 ,(прототип).

ÄÄSUÄÄ 1 О 22 А

ЗСЮ С 08 F 8/08; С 08 F 220/32;

С 08 F 220/18 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛАКPNIATHHX КАУЧУКОВ С ЭПОКСИДНЫМИ

ГРУППАМИ путем обработки сополимера бутилакрилата, акрилонитрила и метакриловой кислоты эпоксидсодержащим модифицирующим агентом в сре- де органического растворителя при

80-100ОС в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени синтеза

;при сохранении высокой степени за:мещения карбоксильных групп, упрощения процесса и улучшения условий труда, в качестве эпоксидсодержащего модифицирующего агента используют винилоксиэтиловый эфир гли-. цидола при молярном соотношении Е

C эфира и карбоксильных групп в сополимере 5-7:1, а в качестве катализатора - органическую перфтор. кислоту.

1060622

ÑÍ Ñ-С вЂ” OMa+C10CHgC?I СН1 — - СН =С вЂ” С-О-CH СН вЂ” CH (1С1 г 1(г, сн о о снбо о

Ф

Изобретение относится к .химической технологии, в частности к способам получения бутилакрилатных каучуков с реакционноспособными группами, которые могут быть применены в лакокрасочной .промышленности для изготовления комбинированных покрытий, а также в автомобильной промышленности для изготовления различных уплотнений и прокладок.

Известны акриловые сополимеры, которые содержат в боковой цепи реакционноспособные эпоксидные груп-. пы, и которые получают, в основном, методом радикальной сополимеризации в блоке, растворе, эмульсии или суспензии акриловых или виниловых мономеров с ненасыщенными эфирами глицидола-глицидилакрилатом, глицидилметакрилатом, аллилглицидиловым эфиром и др. Г11 .

Ненасыщенные эфиры глицидола могут быть получены взаимодействи1р ем натриевых солей соответствующих кислот, например акриловой, метакри,ловой, с эпихлоргидрином.

Реакционная масса очищается от хлорида натрия и сырые, содержащие небольшое количество хлора, эфиры перегоняются в вакууме. Для получения химически чистых продуктов, которые используются в процессах сополимеризации, необходима дополнительная очистка и йоследующая перегонка в вакууме.

В промышленных условиях получить таким образом. ненасыщенные эфиры глицидола сложно. Кроме того, они являются токсичными веществами.

Поэтому получение акриловых сополимеров, содержащих в боковой цепи реакционноспособные глицидные группы, методами, которые исключают стадии получения и выделения нена- сыщенных эфиров глицидола имеет большое практическое значение. Одним из таких методов является химическая модификация акриловых со полимеров по имеющимся в боковых цепях реакционным группам.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемо

С вЂ” C + С1СН СН вЂ” СН ! (=0 Г

О

ОН

На 1 моль МАК должно приходиться не менее 7-9 моль ЭХГ, так как уменьшение содержания ЭХГ в реакционной смеси приводит к ее гелеобразованию.

Дегидрохлорирование (следующую стадию синтеза) осуществляют че.шуйчатой NaOH в количестве 1 моль на

1 осново-моль NAK температуру в течение реакции медленно поднимают 25 С до.90 С, время реакции колеблется or.5 до 6 ч. Раствор полимера в ЭХГ отделяют от соли, центму результату является способ получения бутилакрилатных каучуков с эпоксидными группами путем обработки сополимера бутилакрилата, акрилонитрила и метакриловой кислоты эпоксидсодержащим модифици25 рующим areHTOM в среде Органического растворителя при 80-100ОС в присутствии катализатора (2) .

Проведена химическая модифика-. ция сополимеров на основе бутилметакрилата (БМА) и метакриловой кислоты (МАК) с различным содержанием

NAK в исходной системе (14,3-

33,3 мол.Ъ). В качестве модифицирующего агента используют эпи хлоргидрин (ЭХГ).

35.

Первую стадию модификацииполучение хлоргидриновых эфиров полимеров проводят при 90 С, применяя в качестве катализатора три-.

4р этиламин (ТЭА) (0,0194 моль ТЭА на 1 осново-моль NAK). Протекающую при этом реакцию схематически можно изобразить следующим образом: ка1. (СгН ) д И мС вЂ” Р 1 1,5-2,0чаС Т

C=O

Снг

НС вЂ” ОН

Е,С-С рифугированием или фильтрацией, ЭХ отгоняют под вакуумом, полученный полимер сушат в вакууме. Выход глицидилсодержащего сополимера 8090% в зависимости от мольного соотношения BNA:МАК в исходном сополимере (2:1-,6:1). Максимальное значение выхода (96%) достигается при мольном соотношении БМА1NAK в сополимере, равным 4:1. ,Данный способ является двухста65 дийным, достаточно длительным. На(4

1060622 личие примесей (NaCC, ЗХГ) в конечном продукте требует длительной очистки, наличие значительного количества сточных вод. Кроме того, необходимы специальные условия для работы с высокотоксичным ЭХГ. 5

Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения бу.Тилакрилатйых каучуков с эпоксид- f5 ными группами путем обработки сополимера бутилакрилата, акрилонитрила и метакриловой кислоты эпокаидсодержащим модифицирующим агентом в среде органического растворителя при 80-, 100 C в присутствии катализатора, в .качестве эпоксидсодержащего модифицирующего агента используют винилоксиэтиловый эфир глицидола при молярном соотношении эфира и карбоксильных групп в сополимере.

5-7:1, а в качестве катализатораорганическую перфторкислоту. эфира глицидола. РеакционнУю смесь тщательно перемешивают при 100 С

45 в течение 3 ч. Полученный полимер высаживают из толуольного раствора в гексан, промывают гексаном. Последующее переосаждение из ацетонового раствора в гексан используют

50 для Отмывки пОлимера От непрОреагировавшего винилоксиэтилового эфира глицидола. Полимер высушивают до постоянного веса в вакууме при

60 С. Анализируют на содержание в

55 полимере -СООН и -СН вЂ,СН групп„

Результаты анализа

С0ОН 0,1 мас.Ъ вЂ” Н(-) Н2 2,3 мас.Ъ

О

Степень замещения COOH групп:

96Ъ.

Выход полимера (19,9 г) 96% °

Пример 2. Модификацию каучука (БА:AH:МАК=70:25:5) проводят

65 аналогично примеру 1, только в каЦель изобретения - сокращение времени синтеза .при сохранении высокой степени замещения карбоксильных групп, упрощение процесса и улучшение условий труда.

1 Температура реакции 80-100 ОС, время реакции 3 ч. Степень замещения карбоксильных групп 96Ъ. Выход полимера 95-97%.

При использовании органических перфторкислот в количестве (5,07,0) ° 0 > моль/л время реакции составляет 15 мин. Степень замещения

COOH групп 98%. Выход полимера 96%.

Введение в полимер эпоксидных групп доказывается химическими методами и данными ИК-спекгроскопии.

Кроме того, доказательством эпоксйдирования является и способность полученных полимеров к отвержде« нию под действием аминов с образованием прочных, не растворимых в органических растворителях продуктов.

Пример 1. 20 r, каучука (BA:АН:MAK=70 ° 25:5) растворяют в

200 мл толуола. Добавляют 7,9 г (5,0 моль на 1 осново-моль MAK в исходном каучуке) винилоксиэтилового

Винилоксиэтиловый эфир глицидола представляет собой бесцветную жидкость со следующими физико-химическими компонентами: Т„„„=76-77,5 С

О (6 мм Hg); п = 1,4480,: d4M = 1,0333, является продуктом опытно-промышленного производства. В качестве объек-. та модификации берут тройной сополимер бутилакрилата (BA}, акрилонитрила (AH) и метаклировой кислоты (MAK) следующего состава, мас.ч.: БА:AH:MAk=(65-70):(25-30)в5 с молекулярной массой 10>. В качестве растворителей используют толуол, бензол. Применение перфторкарбоновых кислот, например трифторуксусной и перфтормасляной, в качестве катализаторов позволяет, наряду с ускорением, повысить селективность процесса и избежать цело." го ряда побочных превращений как исходных реагентов, так и целевого продукта (гидролиз, раскрытиеpf -окисного цикла и т.д.). Реакцию проводят нагреванием смеси каучука и винилоксиэтилового эфира глицидола в ароматическом растворителе. Схема" .тически реакцию можно изобразить следующим образом:

1060622

Составитель В.Полякова

Редактор A.Ãóëüêo Техред A.Áàáèíåö; Корректор Г.Решетник ме « ° е м I

Заказ 9962/25 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проехтная, 4 честве растворителя используют бензол. Температура реакции 80ОС. Получают продукт с содержанием

- COOH 0,08 мас.Ъ

СН - СН 2,3 мас.%

О 5

Степень замещения COOH групп 97%.

Выход полимера 96% (19,9 г) .

Пример 3. 20 г каучука (БА:АН:МАК=65:30:5) растворяют в

200 мл толуола. Добавляют 7,9 r IO винилоксиэтилового эфира глицидола.

Реакционную массу тщательно перемешивают при t = 100ОС. Добавляют

0,21 г перфтормасляной кислоты (5,10 моль/л) при непрерывном пе- 15 ремешивании. Реакция завершается через 15-20 мин. Полученный полимер тщательно отмывают от катализатора и непрореагировавшего винилокси-. этилового эфира глицидола многократным переосаждением аналогично примеру 1.

Анализируют на содержайие в полимере - СООН и - СН - СН групп.

Результаты анализа

- COOH 0,05 àñ.Ú

СН вЂ” СН 2,35 мас.Ъ, 30

Степень замещения - COOH групп

98% ° ,Выход полимера 96,6% (20 r).

Пример 4. Аналогично примеру 3 в тех же условиях проводят модификацию каучука (SA:АН:МАК =

= 65:30:5) винилоксиэтиловым эфиром глицидола в присутствии 0,16 r трифторуксусной кислоты (7"10 моль/л)

Получают продукт с выходом и ха рактеристиками, приведенными в .40 примере 3., Пример 5. Реакция проводится при уменьшенном соотношении моль винилоксиэтилового эфира глицидола к осново-моль МАК в исходном каучуке 3:1.

К 20 г каучука (BA.-AH:МАК

= 70:25:5) в 200 мл толуола добавляют 4,7 г винилоксиэтилового эфира глицидола (3 моль винилоксиэтилового эфира глицидола на 1 основомоль NAK в исходном каучуке). После тщательного перемешивания при

t = 80оC добавляют 0,2 r перфтормас-: ляной кислоты. Непрерывно перемешивают реакционную массу в течение 3 ч. Полученный полимер переосаждают из толуольного раствора в гексан. Для лучшей отмывки от непрореагировавшего винилоксиэтило". вого эфира глицидола и катализатора каучук переосаждают из ацетонового раствора в гексан. Затем полимер высушивают до постоянного веса в вакууме при t = 40 С. Анализируют на содержание в полимере COOH u — СН вЂ” СН групп.

Результаты анализа

- COOH 1,1 мае. — СН вЂ” CH 1,3 мае.%

О

Степень замещения COOH групп 57%.

Выход полимера 90В (18,5 r).

Пример 6. 20 г каучука (БА:АН .МАК = 70:25:5) растворяют в

200 мл толуола. Добавляют 11,1 г (7,0 моль на 1 осново-моль MAX в исходном каучуке). Реакционную смесь нагревают при непрерывном перемешивании при 100©С в .течение 2 ч.

Полученный полимер высаживают из толуольного раствора в гексан,. затем тщательно очищают от непрореагировавшего винилоксиэтилового эфира глицидола трехкратным переосаждением из ацетонового раствора в пентан.

Полимер высушивают до постоянного веса в вакууме при 60оС. Анализируют на содержание -COOH и — СН " СНу

О групп.

Результаты анализа

- СООН 0,09 мас.Ъ

- СН - СН 2,31 мас.%

Степень замещения СООН групп

96,6%.

Выход полимера 92% (18,9 г) ° .

Таким образом, предлагаемый процесс модификации отличается простотой, является достаточно быстрым по сравнению с приводимым двухстадийным процессом,,не -требует сложного аппаратурного оформления. Замена высокотоксичного ЭХГ нетоксичным винилоксиэтиловым эфиром глицидола позволяет улучшить условия труда при синтезе каучука. Процесс. высокоселективен — степень замещения карбоксильных групп 96-98%.