Способ рентгеновского дифрактометрического анализа поликристаллических объектов с аксиальной текстурой

 

СПОСОБ РЕНТГЕНОВСКОГО ДИФРАКТОМЕТРИЧЕСКОГО АН-АЛИЗА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ С АКСИАЛЬНОЙ ТЕКСТУРОЙ, включающий установку плоского образца в держателе гениометра осью текстуры перпендикулярно к гониометрической оси, облучение образца пучком рентгеновских лучей, регистрацию дифрагированного излучения детектором, синхронизованное вращение детектора и держателя образца относительно гониометрической оси, нахождение брэгговских углов 9У, для отражений, вектор дифракции которых перпендикулярен к оси текстуры , отличающийся тем, .что, с целью расширения класса исследуемых объектов, устанавливеиот детектор под углом 2 Q, и плоскость образца под углом tf к первичному пучку, а затем осуществляют совмест- «g ное синхронное вращение образца и СО детектора, угловые положения Ц) и Q которых соответственно, при этом в каяадый момент связаны соотношением sinSr, О) Wi 61 arccos -;5 вчпв где k - числа натурального ряда 0; 1; 2 и т.д.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (И) описяник изоьгят

H ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3488016/18-25 (22) 07.09.82 (46) 23.12.83. Бюл. Р 47 (72) Г.А.Кринари,. З.Я.Халитов, A.A.Åâãðàôoâ и Ю.С.Григорьев (71) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им.В.И.Ульянова-Ленина и Ленинградское научнопроизводственное объединение "Буревестник" (53) 621.386(088.8) (56) 1. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов ° Пер. с англ. под ред. Г.Брауна, И., "Мир", 1965, с. 68.

2. Патент Франции Р 2.008.268, кл. G 01 N 23/207, опублик. 1969.

З.Авторское свидетельство СССР

М 526811, кл. G 01 N 23/207, 1976 (прототип). (54)(57) СПОСОБ РЕНТГЕНОВСКОГО ДИФРАКТОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ С АКСИАЛЬНОЙ

ТЕКСТУРОИ, включающий установку плоского образца в держателе гениометра осью текстуры перпендикулярно к гониометрической оси, облучение образца пучком рентгеновских лучей, .регистрацию дифрагированного излучения детектором, синхрониэованное вращение детектора и держателя о6 разца относительно гониометрической оси, нахождение брэгговских углов для отражений, вектор дифракции которых перпендикулярен к оси текстуры, отличающийся тем, .что, с целью расширения класса исследуемых объектов, устанавливают детектор под углом 2 8> и плоскость образца под углом <р к первичному пучку, а затем осуществляют совмест- ф ное синхронное вращение образца и детектора, угловые положения и

8 которых соответственно, при этом в каждый момент связаны соотношением С

sine, klan 4 8 t c ccpg

6 п9 где k — числа натурального ряда 0;

1; 2 и т.д.

1062579

Изобретение относится к способам рентгенографического анализа текстуированных поликристаллических объектов с использнонанием дифрактометров.

Большая группа природных и синтетических поликристаллических материалов имеет кристаллиты пластинчатой или игольчатой формы, что сильно осложняет либо делает невозможным приготовление полностью разориентированных дифрактометрических препаратов. К ним относятся такие важные в практическом отношении объекты как слюды, графит и графи, тизированное волокно, все глинистые минералы каолит, мойтмориллонит, и. др.1, асбест, эпитаксиальные по-, ликристаллические пленки, некоторые гальванические покрытия, ряд органических полимеров и т.д. 20

Наличие текстуры приводит к резкому и неконтролируемому изменению интенсивностей рефлексов с различными индексами и, чаще всего, вообще исключает возможность надежной ре- 25 гистрации полной совокупности рефлексов общего положения объекта при использовании обычных методов рентгеновской дифрактометрии вследствие взаимного наложения рефлексов и их низкой интенсивности, Это осложняет исследование реальной крис1 ллическс. структуры указанных веществ,. контроль степени их кристаллического совершенства,. проведение количественного рентгеновского фазового анализа.

И=Iâåcòñí способ рентгеновского исследования глинистых минералов, согласно которому исследуемую фракцию осаждают на тонкую алюминиевую фольгу, устанавливают плоскость препарата перпендикулярно рентгеновскому лучу при нулевом положении детектора, блокируют в этом положении детектор с держателем образцов и осу.45 ществляют съемку "на просвет" обычным,цифрактометрическим методом, при котором скорость вращения плоскости препарата вокруг механической оси гониометра постоянна и вдвое 50 меньше скорости вращения детектора (1), Известен также способ и устройст- во для определения свойств графитизиронанного волокна, состоящего из кристаллитон с преимущественной ориентацией. Согласно способу производят облучение образца с ориентированными частицами рентгеновскими лучами и регистрируют прошедшее че- бО рез образец излучения по меньшей мере двумя подвижными детекторами, один.из которых автоматически устанавливается на.угол, соответствую-! щий максимальной интенсивности ди- б5 фрагирующего луча, другой — на угол, соответствующий половине интенсивности, регистрируемой первым детектором. Положение образца (графитиэиронанного волокна) по отношению к направлению рентгеновского луча при этом остается неизменным (21.

Наиболее близким к изобретению является способ рентгеновского дифрактометрического анализа поликристаллических объектов с аксиальной текстурой, включающий установку плоского образца н держателе гониометра осью текстуры перпендикулярно к гониометрической оси, облучение образца пучком рентгеновских лучей, регистрацию дифрагированного излучения детектором, синхрониэирован1

;ное нращение детектора и держателя образца относительно гониометричес кой оси, нахожцение брэгговских углов 8 и дяя отражений, вектор дифракции которых перпендикулярен к оси текстуры (31, Недостатком известного способа является ограниченность класса исследуемых объектов в связи с невозможностью регистрации полной совокупности .рефлексов общего положения н случае, когда их брэггонские углы заранее не известны.

Цель изобретения — расширение класса исследуемых объектов.

Поставленная цель достигается

ТсМ что согласно способу рентгенонс кого дифрактометрического анализа поликристаллических объектов с аксиальной текстурой, включающем установку плоского образца н держателе гониометра осью текстуры перпендикулярно к гониометричеакой оси, облучение образца пучком рентгеновских лучей, регистрацию дифрагиронанного излучения детектором, синхрониэованное вращение детектора и держателя образца относительно гониометрической оси, нахождение брэгговских углов 6 для отражений, вектор дифракции которых перпендикулярен к оси текстуры, устананлинают детектор под углом 2 8 и плоскость об— разца под углом у к первичному пучку, а затем осуществляют совместное синхронное вращение образца и детектора, угловые положения И и 6 которых соответственно при этом в каждый момент снязаны соотношением

Б п9„

Я = 47< t 8- С ГССОЬ вЂ”.

Sin 8 где K — числа натурального ряда, На фиг, 1 изобрежено сечение обратного пространства кристалла плоскостью задаваемой направлениями

Йр и 5 ; на фиг. 2 — дифрактограмма,молибденита, снятая по из1062579

50

65 вестному способу; на фиг. 3 — фрагменты дифрактограммы молибденита, снятые по предлагаемому способу.

На фиг. 1 и 2 обозначены Nð нормаль к плоскости препарата рр э — направление прямого рентгеновского луча; N — нормаль к нему;

5 — направление рассеянного рентгеновского луча; В К . — брэгговский угол отражения hgS ; nh

 — координата образующей цилиндра препарата с аксиальной текстурой; 3 gag — координата узла на ней; угол глежд ц, и Np 15

28 — угол между 5 и 5 ф — угол между Np и Мц ., 1/ — радиус сферы

Эвальда; 0 — начало координат обратного пространства; на дифрактограмме молибденита по оси абсцисс 20

;отложен угол 2 9, по оси ординат интенсивность в имп/c), над дифракционными пиками указаны индексы отражений (три целых числа) и значения межплоскостных расстояний над ними.

Для реализации способа готовят из исследуемого объекта дифрактометрический препарат, допускающий съемку "на просвет" и обладающий

30 максимально высокой степенью ориентированности частиц, т.е. аксиальной текстурой. Устанавливают образец в держатель образцов рентгеновского гониометра и поворачивают его плоскость таким образом, что при нулевом положении детектора ось текстуры совпадает с направлением прямого пучка. Блокируют в этом положении держатель образцов и детек. тор и приводя их в синхронное вра- 40 щение, при котором скорость вращения детектора вдвое превышает скорость вращения держателя, регистрируют дифрактограмму, которая содержит рефлексы от плоских сеток поч- 45 ти параллельных оси текстуры. По этой дифрактограмме выясняют периодичность структуры в плоскости, перпендикулярной оси текстуры, и определяют значения брэгговских углов Qn от всех п порядков отражений найденных периодов. Затем последовательно для каждого иэ h найденных отражений с брэгговским углом

Зн Устанавливают ДетектоР поД Углом 2 8„, а плоскость образца под соответствующим ему углом с н к направлению прямого пучка и приводя детектор и держатель образца в совместное синхронное вращение таким образом, что угловое положение образ ца и детектора 6 в каждый момент удовтелворяет соотношению:

ginQn

q к - 8 асс соэ

gin 8 где k — число натурального ряда

0; 1; 2 и т.д.

После этого повторяют указанную операцию для всех значений 9 и, регистрируя при этом интенсивность рассеянного излучения, устанавливают углы дифракционных максимумов для отражений общего положения.

В основу способа положены особенности дифракции.рентгеновских лучей на поликристаллических объектах с ярко выраженной аксиальной текстурой. Если кристаллиты исследуемого объекта имеют пластинчатую форму и ориентированы в пространстве таким образом, что их плоские атом— ные сетки, например сетки 00L, параллельны плоскости рр (фиг. 1), то поскольку любой аэимуатальный поворот каждого кристаллита в плоскости рр равновероятен, подобный объект можно рассматривать, как блочный кваэимонокристалл .с симметрией цилиндра, ось симметрии 3» обратной решетки которого совпадает с нормалью Np являющейся осью текстуры. Призвольный узел обратной решетки — типа HKL в таком квазимонокристалле преобразуется в две окружности, образованные вращением вектора + н„„вокруг нормали N u симметричные относительно начала обратной решетки 000 и плоскости рр

Исходя иэ особенностей конструкции гониометров рентгеновских дифрактометров, предназначаемых для исследования поликристаллов, практический интерес представляет только экваториальное сечение обратной решетки рассматриваемого квазимонокристалла плоскостью, задаваемой направлениями Np и 50, которая совпадает с плоскостью чертежа (фиг. 1). Каждому произвольному узлу обратной решетки НК в экваториальном сечении соответствует четыре эквивалентные точки.

Положение точек HKL в обратном пространстве определяется либо величиной вектора г „„„ и углом Рн„„ (угол между вектором ц„и осью g+), нкl, либо ее ортогональными координатами

Вн и2н,, которые находятся в нк нц. общем случае по известным соотношениям

В

5(п I|

0о(С05 COSoh- COB P)

D =И

1нк

Со(C05P сОс It- С05 М)

+k Ф,)

805 н У . 00« 004 где а, В, с — параметры элементарной ячейки прямой решетки;

106 2579

e p> It — углы между кристаллогра фическими осями в прямой решетке;

Н,К,L — индексы узлов обратной решетки;

dc>< — баэальное межплоскостное расстояние.

Поскольку В> не зависит от ь все узлы обратной, решетки располага:ются на образующих цилиндров, радиусы которых в обратном пространстве В определяются значениями

Н и К. Узлы, оличающиеся только индексами L принадлежат одному цилиндру. Последовательность узлов в пределах каждого цилиндра задается 15 кристаллографическими константами объекта и имеет периодичность вдоль оси 8 с шагом, кратным

1 /Д ар»

Число цилиндрических узловых по- 2О верхностей в общем случае равно числу сочетаний из двух целых чисел Н и, К с учетом знака, но для большинства структур их количество значительно сокращается вследствие 25 того, что параметры ао и Во элемен тарных ячеек. связаны между собой определенными соотношениями. Так, например, в слоистых структурах с псевдогексагональной симметрией 30

В = а-ГЗ и

- К р . 1

,(ЛК ао и вс узлы 11K, и 02, находятся в пределах одного узлового цилиндра.„ точно также узлы 13Ь и 20Ь, 22l, и 04L,, 33 и 06Ь. Следовательно, можно пронумеровать узловые цилиндры в соответствии с увеличением их радиуса, т.е. величин В„„, и обозна"

„4О чить радиус п -го узлового цилиндра через В>.

Каждому вектору обратной решетки

В посредством. уравнения Вульфа-Брэгга можно поставить в соответствие 45 угол дифракции 8, который является начальным углом при последовательной регистрации дифракционных максимумов для отражений, принадлежащих соответствующему узловому ци- 50 линдру.

Чтобы зафиксировать полную диcogBKIJHoHHóKI картину поликристаллического объекта с аксиальной текстурой, избежав при этом взаимного на- 55 ложения рефлексов с близкими значениями 8 н„, достаточно выполнить условия воэйикновения и регистрации дифрагирующего излучения последовательно для каждой точки прямой, об- 60 раэованной пересечением любого узлового цилиндра с экваториальной плоскостью, и затем повторить эту операцию для всех, остальных узловых пили ндров ° Тогда Ре фл е к сы р х ар ак те 65 ризующиеся близкими значениями 8„„,, но принадлежащие различным узловйм цилиндрам, регистрируются отдельно.

При этом для последовательной регистрации всех рефлексов, соответствую ших ряду узлов обратной решетки в пределах одного узлового цилиндра, необходимо перемещать детектор и держатель образцов рентгеновского гониометра таким образом, чтобы угловое положение детектора и держателя образцов, задаваемое углами 28 и, соответственно, подчинялось соотношению лаби

q = Л &+ arcs n

sjn8 где k = 0, 1, 2, 3 ... и т.д.

Примером осуществления предлагаемого способа может служить исследование молибденита Мо 62, являющегося основной рудой молибдена, Этот минерал обладает слоистой структурой и встречается в природе чаше всего в виде поликристаллических зернистых масс чешуйчатого облика.

Известны две полиморфные (политинные) модификации этого соединения: двухслойная гексагональная — 2Н и трехслойная ромбоэдрическая — 3 .

Чешуйки молибденита обладают весьма совершенной спайностью по 001, вследствии чего дифрактограммы его порошковых препаратов обнаруживают сильную текстуру с осью в направлении $001J, На фиг. 2 приведена типичная дифрактограмма молибденита, зарегистрированная на дифрактометре

"ДРОН 2.0" по известному способу f1) в К Си-излучении, при режиме 30 кВ, 20 мА и скоростй вращения детектора — 0,5 град/мин, На дифрактограмме кроме интенсивных базальных рефлексов 004, 006, 008, 0010 видны небазальные рефлексы, соответствующие отражениям политипа 2Н (подчеркнуто.одной чертой), а также большое количество слабых отражений, однозначно проиндицировать ко-. торые не удается, Некоторые из них могут принадлежать примесям других кристаллических фаз, так, например, отражение с 3 = 3,34 А определенно принадлежит кварцу, который образует с молибденитом тонкие срастания и не может быть отделен.механическим путем. Приведенная дифракционная картина не позволяет однозначно судить о присутствии Фазы

Моб, относяшейся в политипной модификации 3 . поскольку ее дифракционная характеристика полностью укладывается с учетом текстурированности препарата в приведенную диФракционную картину. Таким образом, задачу Фазового анализа рассматриваемогр объекта нельзя считать ре1062579 шенной до KoHIJà, так как определение политипных модификаций молибденита имеет большое геологическое и технологическое значение.

На фиг. 3 приведены фрагменты дифрактограмм, полученных при тех же аппаратурных режимах со специально приготовленного ориентированного препарата, полученного из того же молибденита путем осаждения частиц из водного раствора этиленгликоля на тонкую алюминиевую фольгу. Съемка производилась по предлагаемому способу. Были определены значения 8 и для узловых цилиндров, соответствующих зонам 10Li. 20L 11L и по ним рассчитаны соответствующие начальные значения фд, равные .106 4

О. о"

Г Г

124,3 ; 119,2 соответственно.

Каждый иэ приведенных фрагментов содержит полный набор достаточно интенсивных рефлексов, отвечающих узлам обратной решетки соответствующих узловых цилиндров. Отражения, принадлежащие иным зонам (отмечены на фиг. 3), либо полностью отсутствуют на дифрактограмме (фиг. 2), либо их интенсивность существенно занижена. Таким образом, имеется воэможность проиндицировать все отражения совершенно однозначно и подтвердить полное отсутствие в иссле5 дуемом молибдените политипной модификации 3 . В противном случае, даже при концентрации последнего в

:пределах 5-10%, должны наблюдаться на соответствующих зонах специфичные

10 только для этого политипа отражения

105, 107, 113, 205, 207 в области

2,19; 1,89; 1,53; 1,28, 1,21 Х.

Полученная с помощью предлагаемого способа дифракционная картина значительно богаче приведенной амери15 канским бюро стандартов и содержит, отражения 201, 202, 204, 112, 114.

Предлагаемый способ по сравнению с известными позволяет, благодаря раздельной регистрации рентгеновских отражений, принадлежащих разным кристаллографическим зонам, зарегистрировать полную совокупность неискаженных рефлексов, общего

25 положения, что значительно увеличивает объем структурной информации об исследуемом объекте.

106 2579

l, имп/с

1фЮ0

Еа0

ФЮ0

2У, 22 20 1д 1b 1Ф,12

1,оип)6 имбп/с;

1Я1 ЦМТО

7200

И 00

И0

Ю0

2У,@ 0Р ЛГ Л 2У, 0 20рц62В26 2422 201В jE14. 12

Фаг.,у

Заказ 10209/44 Тираж 873 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород» ул. Проектная, 4

Составитель И.Петрова

Редактор Н. Бобкова Техред Т.Маточка Корректор В. Бутяга