Способ получения нефтеполимерной смолы

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНОЙ СМОЛЫ путем термической полимеризации непредельных углеводородов, содержаищхсявофракодгаст . кип. 120-200 С смеси бензина я газа иди фракции с т. кип. 150 190 С продуктов пиролиза бензина, под давдением в присутствии 8-20% от массы исходного сырья модифицирующей добавки, отличающийся тем, что, с целью получения светлой смолы с улучшенными свойства:ми, а также увеличения ее выхода, в качестве модифицирующей добавки используют дивинилпнпериленовый каучук с молекулярной массой 1500-5000.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТ И4ЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ÄÄSUÄÄ10654 5

3(51) С 08 F 240 00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3499797/23 — 05 (62) 2990244/23 — 05 (22) 13.08.82 (23) 03.10.80 (46) 07.01.84. Бюл. ||О 1 (72) Е. М. Варшавер, Ю, В. Думский, P. А. Мельникова, 3. С. Цахилов, В. М. Охтов, В. А. Касьянов, А. Г. Скляренко и А. А. Руч-, кин (53) 665.5 (088.8) (56) 1, Авторское свидетельство СССР И 717081, кл. С 08 F 240/00, 1975.

2. Авторское свидетельство СССР И 651009, кл. С 08 F 240/00, 1976 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕфТЕПОЛИ

МЕРНОЙ СМОЛЫ путем термической полимеризации непредельных утлеводородов содержащихся во фракции с т. кип. 120 — 200 С смеси бензина и газа или фракции с т. кип. 150—

190 С продуктов пиролиза бензина, под давдением в присутствии 8 — 20% от массы исходного сырья модифицирующей добавки, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью получения светлой смолы с улучшенными свойствами, а также увеличения ее выхода, в качестве модифицирующей добавки используют дивинилпипериленовый каучук с молекулярной массой

1500 — 5000.

Фракция Фракция

120-200 С 150-190 С

Плотность, о г/см

0,912

0,920

Йодное число, г йода

100 r np.

102

Вязкость кинематическая при 20 С, ccr

1,180

1,204

3 10654

Изобретение относится к получению нефтепо.-. лимерных смол (HIIC) путем полимеризации жидких продуктов пиролиза нефтяного сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и химической промышленности для выработки смол, предназначенных к применению в лакокрасочных. материалах.

Известен способ получения нефтеполимерной смолы путем термической полимеризации под давлением фракции жидких продуктов лиролиза углеводородов в присутствии 1 — 5% от веса исходной фикции полиэтилена с мол. массой

200-2000 11).

Выход смол при получегпги их по этому способу низок и составляет 32,8 — 43,5%, Смолы трудно растворимы в алифатических растворителях. Пленки на их основе непрозрачны, что ограничивает возможность использования этих смол в лакэкрасочных материалах.

Наиболее близким к предлаваемому но техни20 ческой сущности и достигаемому результату является способ получения нефтеполимерной смолы путем термической полимеризации непредельных углеводородов, содержащихся во фракции с т. кип, 120 — 200 С продуктов пиролиза 2 о смеси бензина и газа или фракции с т. кип, 150 — 190 С продуктов пиролиэа бензина, под давлением в присутствии 8 — 20% от массы исходного сырья модифицирующей добавки кубовых остатков разложения диметилдиоксана (2).

Однако известный способ предусматривает получение смолы для шинной и резиновой промышленности. Этим способом могут быть получены только темные смолы (с цветом по 35 иодометрическай шкале выще 200 мг иода/100 мл). Получение темных смол заложено уже в самой сущности этого способа, а имен- ° но, использование в качестве добавки кубовых остатков разложения диметилдиоксана,представ- 40 ляюших собой концентрат терпеновых углеводородов и являющихся весьма темным продуктом (цвет по NMIII свыше 800 мг иода/100 мл).

Светлые смолы (с цветом до 100 мг иода 100 мл) этим способам получения быть не 45 могут. Получаемые па этому способу смолы обладают высокой ненасыщенностъю (иодное число 84 — 94 г иода/100 r), и как следствие— малой эластичностью пленок, получаемых на основе этой нефтеполимерной смолы (НПС) 50

20 мм. Это свидетельствует о неудовлетворительной пластичности НПС, несмотря на доста- точно низкую температуру размягчения (87оС).

В известном способе при полимеризашш фракции 120 — 200 С в смолу вовлекается

О

48 вес.% непредельных углеводородов и при использовании фракции 150 — 190 С 51,1 вес%.

35 1

Цель изобретения — получение светлой нефтеполимерной смолы с улучшенными свойствами, а также увеличение ее выхода.

Доставленная цель достигается тем, что согласно способу получения нефтеполимерной смолы путем термической полимериэации непредельных углеводородов, содержащихся во фракции с т. кип. 120 — 200 С продуктов о пиролиза смеси бензина и газа или фракции о с т. кип. 150 — 190 С продуктов пиролиза бензина, под давлением в присутствии 8 — 20% от массы исходного сырья модифицирующей добавки, в качестве последней используют дивинилпипериленовый каучук с мол. массой

1500-5000., Смолы, получаемые данным способом, обладают высокими эксплуатационными качествами (стабильность к ультрафиолетовому облучению, хорошим цветом н пластичностью).

При введении низкомолекулярного каучука или нефтяного полимера до 8 мас.% от исход,ной фракции требуемый эффект в части увеличения выхода и повышения стабильности

НПС к ультрафиолетовому облучению не достигается.

Введение выше 20% низкомолекулярного каучука или нефтяного полимера нецелесообразно, так как при этом резко снижается температура размягчения НПС и ухудшается твердость накрытий лакокрасочных материалов на основе. этих НПС.

Ниже приводятся примеры получения нефтеполимерной смолы предлагаемым способом в лабораторном автоклаве емкостью 2 л, снабженном перемешивающим устройствам и электрообогревом, Используемый в качестве добавки к полимеризуемому сырью низкомолекулярный синтетический дивинил-пипериленовый каучук (СКДП вЂ” Н) представляет собой вязкую массу светло-желтого цвета с мол. массой 15005000 и динамической вязкостью (при 25оС)

70-140 П.

Исходной фракцией служила фракция 120—

200 С продуктов.пиролиза смеси бензина и газа и фракция 150 — 190"С продуктов пиролиза бензина:

Фракция Фракция

120-200t 150-190 С

С (олефины)

С (диены)

С8 (олефины) 0,2

0,1

0,5

Ся(парафины и неф тены) 0,1

0,3

Бензол

Толуол

0,9

0,8

Ксилолы + этилбензол

7,2

Стирол

Q -Метилстирол

ДЦПД+ винилтолуол

Инден

С насьиценные

С и выше

3,0

3,4

6,8

27,6

8,3

18,0

29,5

19,4

1,8

5,5

3 1065

Углеводородный состав исходных фракций, Для сопоставления в том же лабораторном автоклаве из фракции приведенного качества

35 получены нефтеполимерные смолы путем термической полимериэации.

Пример 1. 1000 г фракции 120—

200 С продуктов пиролиза бензина и газа загружают в лабораторный автоклав, добавляют 80 r (8 мас.%) низкомолекулярного каучука и проводят полимеризацию при 250 С о давлении 9 атм продолжительностью 6 ч.

От полученного полимеризата при остаточном давлении 2 мм рт, ст. отгоняют жидкие углеводороды до 335 С (при нормальных условиях) с получением в остатке 574 г нефтеполимерной смолы, что составляет 53,1 мас.% на полимериэфмое сырье. Условия получения смолы приведены в табл. 1.

Й р и м е р 2. К 1000 г фракции 120—

200 С продуктов пиролиза бензина и газа

435 4 добавляют 200 г (20 мас.%) ниэкомолекулярного каучука. Смесь подвергают полимериэации в приведенных в примере 1 условиях.

После отгонки при 336 С и остаточном давл:нии 2 мм рт. ст. жидких углеводородов получают 694 r (58 мас.% на полимериэуемое сырье) нефтеполимсрной смолы.

Пример 3. Смесь, состоящую иэ 1000 r фракции 120 — 2000 С продуктов пиролиза бензина и газа и 120 r (12 мас.%) ннзкомолекулярного каучука, подвергают полимеризации в условиях примера 1, после чего отгоняют непрореагировавшие утлеводороды до температуры 333 С. В остатке получают 635 r нефтео полимерной смолы или 56,7 мас.% на полимеризуемое сырье.

П р и и е р 4, 1000 r фракции 150— о

190 С продуктов пиролиза бензина с добавлением 120 г (12 мас.%) ннэкомолекулярного каучука подвергают полимериэации при 250 1

° давлении.б атм продолжительностью 6 ч. От полученного полимеризата отгоняют жидкие о углеводороды при 374 С с получением в остатке нефтеполимерной смолы в количестве 665 r нли 59,4 мас.% на полимериэуемое сырье.

П:р и м е р 5. К 1000 г фракции 150— о

190 С продуктов пиролиэа бензина добавляют

120 r (12 мас.%) жидкого нефтяного полимера и подвергают полимеризацин в условиях ! примера 4, При 375 С от полимеризата отгоо няют жидкие углеводороды до получения в остатке нефтеполнмерной смолы, выход кото. рой составляет 661 г или 59,1. мас.% на полимеризуемое сырье.

В табл. 2 приведено потенциальное содержание смолообразующих компонентов и выход нефтеполимерных смол.

Иэ приведеных в табл. 2 данных видно, что предложенный способ позволяет увеличить выход нефтеполимерной смолы в сравнении с известными: при использовании фракции 120 —. о

200 С с 48 мас.% до 56,7 мас.% на полимери" эуемое сырье; при использовании фракции 150о

19ОС с 51,1 мас.% до 59,4 мас.% на полимеризуемое сырье.

В табл. 3 приведен компонентный состав исходных фракций и данные по утлеводородам, вступающим в полимернэацию; в табл. 4— показатели качества нефтеполимерных смол.

Предлагаемое изобретение позволяет получать светлые нефтяные смолы с улучшенными свойствами и повышенным выходом.

1065435

Таблица 1

Условия отгонки углеводородов

Количество добавляемого низкомолекулярного каучука, мас.% на фракцию

Продолжительвлепи атм, емпера тура )

Qc ость, условиях, 0С

335

120 — 200 8

53,1

9 6

250

9 6

250

336

56,7

250

333

59,4

374

6 6

250

250

59,1

1 50-190

6 6

375

Таблица 2

Известный способ

Предлагаемый способ

Показатели

Из фракции

120-200 С (пример 5) Из фракции Из фракции

120-200 С 150-190 С (пример 3) (пример 4}

Из фракции

150-190 С (пример 6) Потенциальное содержание смолообразующих компонентов, вес.%:

58,5

70,5

78,9

66,9

Конверсия, %

82,1

76,4

90,1

84,3

Выход НПС на полимеризуемое сырье, вес.%

51,1

56,7

59,4

Пример Исходная фракция, С

2 120-200

3 120-200

4 150-190 словия полимеризации

Температура в парах при нормальных

Остато ное дав ление мм

Выход

НПС, мас.% на полимеризуемое сырье

1065435

Т а б л и ц а 3.....—.— — + ды, вступающие в.полимеризацию

Компоненты

Исходные фракции, способ Предлагаемый способ

50 — 1 с.% конвер. с.% конве о кона

0,2 100 — — 0,2 100

0,2

0,1 100. — — 0,1 100

0,1

0,4 80 — — 0,4 80

С(ф ) 0,5

Са(парафины + нафтены

0,1

0,4

Бензол

0,8

0,9

Толуол

Ксилолы + этилбен зол

7,2

29,9

3,0

24,9 88 2,7 90,0 26,4 94,2 2,8 93,3

28,0

Стирол

g - Метилстирол

21 61 3,3 485 2,7 79,4 4,0 585

6,8

3,4

ДЦПД + винилтолуол

7,5 90 24,3 88,0 7,5 90,4 24,3 88,0

8,3

27,6

29,5 12,8 71,1 20,8 70,5 16,4 91,1 26,7 90,5

Инден

С насыщенные

8,4

19,4

5,5

1,8

66,9 48,0 82,1 51,1 76,4 53 7 91,7 57 8 86 7

58,5 — — 9,8 81,5 8,7 72,6

С. (олефины)

С (диены) Сои выще

Итого непредельных углеводородов

Низкомолекулярный синтетический дивйнилпипериленовый каучук фракции о — 190 С ример 6 из фракции го-гоо с пример 3) из фракции

50-190 С пример 4) 10

1065435

Таблица 4

КислотЦвет по ИМШ, ЭластичМолекулярная масса

Примеры мг йо,па

100 мл

Исходно

НПС

Нейтральная

57

40

83

965

30

820

35

30

821

81

670

55

Составитель В. Полякова

Техред О.Неце

Корректор И. Эрдейи

Редактор С. Патрушева

Тираж 474 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитет» СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 11002/28

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Температура размягчения, КиШ С

Йодиое число, г йод

100 г пр. ность пленки, мм

После ультрафиолетоого облуения через

120 ч ность, щелочность