Способ получения выпускных форм алкилксантогенатов щелочных металлов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫПУСКНЫХ ФОРМ АЛКИЛКСАНТОГБНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ взаимодействием сороуглерода , спирта и щелочи в воде с испельзоваинем добавки, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью удолевления процесса, последний проводят в Присутствии в качестве добавки диоксановых спиртов в количестве 2-3,5% от массы алкилксантогената. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а iota и и с я тем, что диоксаиовые спир-1. j используют в со, спиртоэф1|рами триметилкарбинапа,мет11Лбутайдиопа и диоксаибвых спиртов и 3-метилбутандиоломг , 3 в малярном сог отношении It(О,1-0,2) :

(1Е (11);

СООЗ СОВЕТСКИХ

ССОВЪ ОЮ

РЕ(МЗУБЛИК .

МЯ1 С 07 С 154/02

Й

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКО СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГООУДФРСТОЕННИЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДБЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (2i) 2980115/23-04 (22 ) 23..06 ° 80 (46 j 15.01.:84. Бюл. В .2 (72) A.D.Õàðäàí, А.И.Вальдман, С-.Ф ..Борисов, Д.Й.Вальдман, С.В.Царен ко н П.g.Гнатюк (71) Волгоградский политехнический йнатнтут (53) 547 ° 494 ° 254,07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

В 700959, кл, С. 07 С 154/02, 1977.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке В 2590823/23-04, 1978 (йрототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫПУСКНЫХ ФОРМ АЛКИЛКСАНТОГЕНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ

МЕТАЛЛОВ Взаимодействием сороуглерода, спирта н щелочи в воде с использованием добавки, отличающийся тем, что, с целью удешевления процесса, последний проводят в присутствии в качестве добавки диоксановых спиртов в количестве

2-3,5% от массы алкилксантогената.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что диоксановые cnup-.;

yh используют в смеси со спиртозфирами триметилкарбинола, метилбутандиола и диоксаиовых спиртов и 3-метилбутандиолом-.1,3 в малярном со-. отношении 1г (0,1-0,2} i (ОД5-0,27

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю щ и и с. я тем, что в качестве добавки иснолъэуют диоксаноные спирты и высококинящие компоненты при следующем составе смеси,масе%:

Диоксановые спирты 72-78

Спиртоэфир триметнлкарбннола и метил- а бутандиола . 6-.10

Спиртоэфиры диоксановых спиртов 3-ме- тилбутандиол-1,3 10-15, в количестве 3-5% от массы алкилксан тогената.

106б988

Изобретение относится к усовер= шенствованному способу получения выпускных форм алкилксантогенатов щелочных металлов, которые находят широкое применение в цветной металлургии в качестве реагентов-собирателей при флотационном обогащении сульфидных руд цветных и редких металлов, а также в синтезе сероорганических соединений.

Известен способ получения выпуск- (О ных форм алкилксантогенатов щелочных металлов в виде непылящих и неслеживающихся порошков. за счет применения II качестве добавок тиокарбаматов и 5 -эфиров ксантогеновых 15 кислот f13.

Недостатками этого способа являются высокая стоимость указанных добавок, а также ограниченная область применения. 20

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения выпускных форм алкилксантогенатов щелочных металлов взаимодействием сероуглерода, спирта и щелочи в воде в присутствии в качестве добавки алкило-. вого эфира фталевой или себациновой кислоты (.23.

Недостатком этого способа является относительн высокая стоимость 30 применяемых добавок.

Цель изобретения - удешевление процесса, позволяющее испольэовать в качестве добавки отходы производства иэопреиа из изобутилена и фор- 35 мальдегыда.

Поставленная цель достигается тем, что Согласно способу получения .выпускных форм алкилксантогенатов щелочных металлов, заключающемуся в том, что на стадии ксантогенированыя используют в качестве добавки диоксановые .спирты в количестве

2-3,5В от массы алкилксантогената.

Предпочтительно используют диок» сановые спирты в смеси со спирто- эфирами триметилкарбиисча, метилбутаидиола и диоксановых спиртов

З-метилбутандиолом-1,3 в молярном соотношении 1г (0,1-0,2 ):(0,15-.0,2)..

Предпочтительно используют диоксановые спирты и высококипящие компоненты в смеси следующего состава, мас.Фв

Дыоксановые спирты 72-78

Спиртоэфир триметилкарбинола и метилбутандиола 6-10

Спыртоэфиры диоксановых спиртов 3-6

3-Метнлбутаидиол- 60

-1,3 10-15 т в количестве 3-5% от массы алкилксантогената.

В промааленном производстве изопрена из 4,4-дыметил-1,3-диоксана, который получают конденсацией изобутилена с формальдегидом, образуется ряд побочных высококнпящнх продуктов: З-метилбутандиол-1,3, диоксановые спирты (4-метнлоксиэтил-1 3-дноксан, 4,4-диметил-5-оксиметнл-1,3-диоксан и 5-(2-окси-2-пропил )-1,3-диоксан ) н спиртоэфиры (1-.

-трет.бутокси-З-метил-3-бутанол, 4-метил-4-/2-.трет.бутоксиэтил ) -1,3-, -дноксан, 4-4-диметил-5-(трет буток-, симетил) -1,.3-диоксан, метил-трет.бутиловый эфир, 1-метоксн-3-метил-3-бутанол), по составу близким к указанной смеси.

Осуществление предлагаемого способа обеспечивает повышение качества целевого продукта, а также увеличение его выхода за счет образования дополнительного количества ксантогенатов при ксантогенировании диоксановых спиртов, что обуславливает более полное превращение сероуглерода в реакционной смеси и тем самим предотвращает образование на его основе побочных продуктов, основными из которых являются тритиокарбонат и тиосульфат. Содержание основ-. ного вещества в целевом продукте составляет до 98% при выходе последнего до 97%.

При осуществлении ксантогенирова. ння в присутствии диоксановых спиртов и главным образом спиртоэфиров и диола обеспечивается получение выпускной форьы алкилксантогенатов в виде непыпящих и неслежавшихся порошков. Достигаемый эффект в данном.случае объясняется тем, что вы= сококипящие компоненты добавки, например,,спиртоэфиры и диол, не вступающие в реакцию с сероуглеродом, создают моиомолекулярные жидкие прослойки между частицами высушенного ксантогената, предотвращают отрыв частиц друг от друга (пыление) и обеспечнвают гидрофобизацию порошка, который обуславливает неслеживаемость продукта в процессе длительного хранения. Степень пыления продукта, определенная по скорости ,потока псевдоожижения, достигает

1,1-1,2 м/с. Гигроскопичность порошка апки рксантогенатов при относительнрй влажности среды 80,0% не превышает 8-. 10%. !

Пример 1. В реактор емкостью 500 мп, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, при оптимальном мольном соотношении реагентов загружают 29,4 r (0,53 моль) едкого кали, 220 r

2 98 моль)изопропилового спирта,,Ь г(0,58 моль)воды. Дополнительно загружают 1,82 г (2,0В от образующегося по теории изопропнлксантогената ) диоксановых спиртов в качест1066988 ве добавки. Реактор помещают на водяную баню при 70-80 о С и содержимое перемешивают до полного растворения щелочи. Затем реакционную массу охлаждают до 20-30 < С и в реактор при включенной мешалке в течение 15

20 мин дозируют 39,8 г (0,53 моль) сероуглерода, температуру реакцион» ной массы при этом поддерживают не выше 35 о С путем регулирования ско-. рости подачи сероуглерода и темпера- 10 турой водяной бани. После добавления сероуглерода перемешивание продслжают .5-10 мин,,еатем из реакционной массы отгоняют смесь спирта и воды, и полученную концентрирован- 15 ную реакционную массу в виде пасты сушат в вакуумном шкафу при давлении 150-200 мм рт.ст, при 60-70 С в течение 1 ч.

Получают 88,5 r (97,0% от теории) 2О изопропилксантогената калия с содержанием основного вещества 97,0Ъ.

Состав минеральных примесей,мас.Ф<

Е К28 Кг""З3 0 52

КгвгО3 1 37 . 25 к Воз 0,44

Влага и летучие ° 0,57

Пыление полученного порсшка, определяемое по скорости газового по-. тока, приводящего навеску испытывае- Ю мого образца в псевдоожиженное состояние, составляет 0,9 м/с. Равновесное влагосодержание порошка, определенное после хранения в течение

300 ч в среде с относительной влаж- 35 ностью 80,0%, составляет 9%. Порошок не слеживается при хранении и прогнозированный срок практической пригодности составляет 3-4 r.

П р и м е .р 2. Пояучеиие иэопро- 40 пилксантогената калия осуществляют по примеру 1, с той лишь разницей, что в реактор дополнительно загружают в качестве добавки 3,2 г (3,5% от образунщегося по теории ксанто- 45 гената ) диоксановых спиртов.

Получают 89,6 r (98,1% от теории) изопропилксантогената калия с содержанием основного вещества 97,8В.

Состав минеральных примесей, мас.В: .Ек2s K2os 0,43 г82О3 -- 0,92

2803 0,23

Влага и летучие 0,62

Пыпение порошка составляет 1,1 -.

1,2 м/с, равновесное влагосодержание при относительной влажности среды 80,0% составляет 7Ъ, порошок не слеживается в процессе хранения, прогнозируемый срок практической 60 пригодности не менее 4 г.

Пример 3. Аналогично примеру 1 из 70,0 r (1,25 т оль) едкого кали, 94,0 г (1,27 моль) й-бутилового спирта и 91,0 r (1,2 моль) Ce-i g5 роуглерода в присутствии 45,0 (2,5 моль I воды и 8,8 г смеси диок сановых спиртов, спиртоэфиров триметилкарбинола, метилбутандиола и диоксановых спиртов и 3-метилбутандиола (соотношение 1:0,1 0,15) в качестве добавки получают 202„8 г (выход 86,3% от теории ) -бутилксантогена а калия с содержанием основного вещества 89,ОВ. Пиление порошка равно 1,1 м/с, равновесное влагосодержание нри относительной влажности среды 80% составляет 9,8%.

Порошок не слеживается в процессе длительного хранения. Прогнозируемый срок пригодности не менее 3 г.

Пример 4. Аналогично примеру 3, в присутствии,в качестве добавки 6,6 г смеси диоксановых cnHp» . тов, спиртоэфиров триметилкарбинола, метилбутандиола и диоксановых спиртов и 3-метилбутандиола (соотношение

1:0,2:0,2) получают 202,5 r (выход

86,1% от теории ) н-бутилксантогената калия с содержанием основного вещества 90%. Пыление порошка составляет 1,1 м/с, равновесное влагосодержание 8.,0% при относительной влажности среды 80%. Порсшок.не слеживается при хранении.

П р и и е р 5. Аналогично при» меру 1., из 25,44 г (0,636 мощь) ед кого натра; 191,0 г (3,18 моль!изопропилового спирта и 48,4 г (0,636 моль) сероуглерода в присут; ствии 35,4 г (1,91 моль I воды и в качестве добавки 3,12 г (3% от обра" зующегося по теории ксантогената) смеси диоксановых спиртов с высококипящими компонент-ми состава,мас.%i

Диоксановые спирты, 72,0

Спиртоэфир триметилкарбинола и метилбутандиола 10,0

Спиртоэфиры диоксановых спиртов 3,0 3-МЕтилбутандиол. 15,0 получают 96,1 r (выход 92,4Ъ от теории ) изопропилксантогената натрия с. содержанием основного вещества 89,5%. Пыпение порошка составляет

1,0 м/с, равновесное влагосодержаиие 10% при относительной влажности среды 80%. Порошок не слеживается при хранении.

Пример 6. Аналогично приме-, ру 5, в присутствии в качестве до- бавки 5,2 r (5В от образующегося ксантогената ) смеси диоксаиовых спиртов с высококипяцими,компонентами получают 97,7 г (выход 94,0% от теории ) иэопропилксантогената натрия . с содержанием основного вещества

91 6%. Пыление порошка составляет

1,3 м/с, равновесное влагосодержаиие 9,5% при отиосительиой влажности среды 80В..Порошок не слеживается при хранении.

1066988

78,0 10

Показатели качества

Ксантогенат

Пыл ение, м/с

Выход продукта

Ъ от теории

Влагосодержание, % при относительной влажности среды 80%

Содержание основ» ного вещества, В

Смесь диоксановых спиртов с высоко» кипящими компонентами

М»

СмесЬ диоксановых . спиртов с спиртоэфирами и дно лом (соотношение г смеси j

Диоксановые спирты

Изопропилксантогенат калия

91,0

0,09

88,0

97,0 97,0 0,9

2,0

98,1 1,2

97,4 1,1

97,8

3 5

7,5

97,2

1;0,1:0,15 (1,9 r) 1!0,2в0,2 (3,1 г), 9 7, 8 1, 2

6,9

98,0

3i0

7,5

98,1

97,9

7,0

5,0

98,3 98;2 1,2 й-БутилксантЬгенат калия

83,0 0,1

88,2 0,7

86,0

89,6

2,0

95,0 91,0 0,9

3,5

Пример 7. Аналогично- примеру 1, иэ 41,0 r (0,73 моль) едкого кали, 168,0 r (3,66 моль) этилового . спирта и 55,8 r (0,73 моль) сероуглерода в присутствии 35,6 г (1. 97 моль) воды и в качестве добавки 3,5 г (3% от образующегося ксантогената) смеси диоксановых спиртов с высококипящими компонентами состава, мас.Ъ|

Диаксановые спирты

Спиртоэфир триметил-. карбинопа и метилбутандиола . 6,0

Спиртоэфиры диоксановых спиртов 6,O . IS

З»метилбутандиол 19,0 получают 112,3 r (выход 96,2% от теории) этилксантогената калия с содержанием основнОго вещества

95,8%. Пыление порошка составляет

0,9.м/с, равновесное влагосодержаСодержание добавки, % от образующегося ксантогената (по теории) ние 10Ъ прн относительной влажности среды 80%. Порошок при хранении не слеживается. Прогнозируеьый срок практической пригодности 3-4 г.

Пример 8. Аналогично примеру 7 в присутствии в качестве добавки 5,8 r (5Ъ от образующегося ксантогената) смеси диоксановых спиртов с высококипящими компонентами получают 114,9 r (выход 97,5Ъ, от теории.) этилксантогената калия

tc содержанием основного вещества

96,0Ъ. Пыление порошка составляет

1,2 м/с, равновесное влагосодержание 9%. Порошок не слеживается при хранении.

В аналогичных условиях при оптимальном соотношении реагентов получают образцы различных ксантогенатов.

Свойства полученных образцов приведены в таблице.

1066988

Продолжение табпипы

Ю ЮЮ» Ю«

Содержание добавки, В от обраэующегося ксантогената(по теории) Ксантогенат ества

ЮЮ ЮЮЮ

Ю Ю Ю пыление, м/с

Диокса новые спир ты

ЮЮ» ° ° «Ю

89,0 86,3 1,1 9 р8.

«ЮЮЮ» ° ЮЮЮЮЮ

1г0,1в0,15.(8,8 r!

it0i230t2

8,0

86,1 1,1

90,0

8,5

92,0 . 89. 0 1,1

3,0

93,2 90,4: 1,2

8t0

5,0, Иэопропил .:ксантогенат натрия

87,0 .88,6 0,1

88 5 93 0 1 0

2,0

3 5

9,8

95 р 2 95,0 1 0

8,3

1г0,1з0,15

88 4: 92 0 1 1 (4,9 г)130,210,2

8,0

92,6 92,5 1,2 (8,2 r) 3,0 89,5 92,4 1,0

5,0 91,6 .94 0 1,3.

10,:0

9,5

; Этилоксантс, генат калия

94 0 . 93,6 0,05

2,0

962 961 0 8

9,5

9 ° 2

98,6 98 ° 3 1,0

95, 1 95, 9 1, 1

3,5

110,1з0,15 (2,3 rJ

1ф0,2г0,2

9,0

8,5

95,,3 96у1 1,2

3i0 95 8 96 2 0 9

10, 0.9,0

1,2

96,0 97 0

5,0

Смесь диоксановых спиртов с спиртоэфирами и диолом (соотношение г смеси1 с

Смесь диоксановых спиртов с высококипящими компонентами

Нокаэа

Ю

Содер- . жанке основ» ного вещества,Ъ тели кач

Ю Ю

Выход продук" та,Ф от теории

Влагосодер манке, Ф при. относит ельной

Ell SX ности среды

80%

1066988

Продолжение таблицы

Содержание добавки,Ъ от

Йбразуккдегося ксантогена та (по теории) Показатели качества

Йсантогенат

Содержание основ ного вещества, %

Выход продухта, % от теории

Пыление, м/с

Диоксайовые спнрTH

Этилксантогенат натрия

9500180

87,0

90,2

3,0

96,5

0,9 10

1,2 8,5

96,8

5,0

91,5

Иэобутилксаногенат капия

90,0 88,0

93,0 92,0

94,5 95,0

0,1 60

3,0

1,0

9,0

8,2

1,0

Составитель Т.Лева»ова

Техреду,Кастелевич Корректор, С.шекмар

Редактор A.Химчук.Заказ 11145/26 Тирам 414 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 1 30 35, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

«6» е агав ««»»» « ю» ю» е«ю ««««

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4

Смесь диоксановых спиртов с спиртозфирами и дио лом (соотношение г смеси ) Смесь диоксановых спиртов с высоко» кипящимии компонентами

Влагосодержание, Ъ при относи тельной вл з,жности среды

803