Способ получения олефинов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ путем диспропорционирования олефинов в гомологи большего и меньшего Cj-Cg молекулярного веса в присутствии катализатора, содержащего и , при 20-100 С, о т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью повышения селективности и производительности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий (, при следующем соотношении ксмпонентов в катализаторе, мас.%: Re.aOy0,5-2,5 ,0-15,0 J.-A120384,5-97,5 и процесс проводят при мольном отношении олефин Ре О 1000-14000. т

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) ) 9 ) Р

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHQMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

%Ц,=) „

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОЫРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3454617/23-04 (22) 22.04.82 (46) 23.01.84. Бюл. Р 3 (72) E.È.ÁoãoëÅïoâà, С.Б.Вербовецкая

Г.А.Клигер и A.Í,Башкиров (71) Институт нефтехимического синтеза им.AiB.Топчиева (53) 547.313(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

М 273193, кл. С 07 С б/04, 1968.

2..Патент Великобритании

В 1054864, кл. В 1 Е, 1967 (прототип) (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ путем диспропорционирования олефинов

С -C8 s гомологи большего и меньшего

3(59 С 07 С 6/04У В 01 J 23/22;

В 01 J 23/36 молекулярного веса в присутствии катализатора, содержащего Ве О> и A1g0y, при 20-100 С, о т л и ч а ющ н и с я тем, что, с целью повышения селективности и производительности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий,:V2Og, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.Ъ:

Re О.- 0,5-2,5

V2 5 2,0-15,0 т-"1г0З 84,5-97,5 н процесс проводят при мольном отношении олефин /Re О" 1000-14000 °

1068412

Изобретение относится к способу получения олефинов, в частности путем диспропорционирования непредельных углеводородов,. т.е. превращения их в гомологи с большим и меньшим молекулярным весом по следующей 5 реакции

2R-СН=СН В-СН=СН- Р + СН = СН2

2 (1)

Известен способ получения олефи- 10 нов, например бутена, путем диспро- . порционирования пропилена на цеолитах типа Х или У 1 ;

Недостатком способа является проведение процесса при высоких темпера- 5 турах, более 150 С

Наиболее близким к изобретению является способ получения олефинов путем,циспропорционирования олефинов

С -С8 в гомологи большего и меньшего молекулярного веса на катализаторе

0,1-40 вес.% Re>0>/ g-A120 при температуре от,- 0 до +500 С, предпочтительно при 20-100 С, и весовом соотношении.олефин/катализатор

1"1;000 (2).

Недостатками способа являются невысокие, активность и производительность процесса, связанные с низкой активностью катализатора. Так, на

20% Не 0 /g-A1203 при 20 С скорость реакции дйспропорционирования составляет 1,02 моль олефина/моль

RegOg мин °

Цель изобретения †повышение селективности и производительности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения олефинов путем диспропорционирования олефинов С -С8 в гомологи 4р большего и меньшего молекулярного веса в присутствии катализатора, содержащего Re 0> и g -Al>O>, при 20-100оС, используют катализаторю дополнительно содержа 45 щий V 0, при следующем соотйошении компонентов s катализаторе, мас.%: йе20„ 0,05-2,5

-V@Og 2,0-15,0

2 3

84,5-.97,5 . при мольном отношении олефин/ е20

1000-14000.

Катализатор готовят пропиткой промышленной г-окиси алюминия перренатом аммония и водно-аммиачным раст.вором мета-ванадиевой кислоты в 55 необходимом соотношении. После сушки и прокаливания катализатор загружают в инертном газе в реактор. Реакцию осуществляют при 20-100 С и атмос6>ерном давлении в статической или поточной системе.(При О.С каталио затор не проязляет активности,,а увеличение температуры выше 100 С о ухудшает селективность ) . Предлагаемым способом можно проводить дисщопорционирование олефинов, имеющих концевую или внутреннюю непредельную свясь с общим содержанием атомов углерода 3-8.

Пример 1. Метатезис н-гептена-1 проводят в статической системе в жидкой фазе с перемешиванием и непрерывным отводом одного из продуктов реакции — этилена при 20 С. Статическая система представляет собой стеклянный реактор объемом 50 мл с магнитной мешалкой, снабженный термометром, обратным холодильником и отводом с резиновой пробкой, через которую при необходимости можно шприцом вводить исходный углевЬдород.

Обратный холодильник соединен с системой газовых бюреток, служащих для непосредственного отсчета количества выделившегося газа (и, следовательно, скорости реакции в единицу времени). Исходным сырьем служит н-гептен-1 марки МРТУ 6-09-3398-67.

Анализ продуктов реакции проводят хроматографическим методом. Идентификацию продуктов осуществляют методами ИК, .ЯМР и масс-спектрометрии.

Катализатор готовят пропиткой промышленной .у-А120> (поверхность

200 м 2/г, марки ГОСТ-81-36-56 ) перренатом аммония (МРТУ 6-09-33-70).

Окись алюминия фракции 0,25-0,5 мм предварительно прокаливают при

450 С в токе воздуха в течение 2 ч, затем продувают азотом при той же температуре 1 ч. На 10 г приготовленной таким образом g-окиси алюминия наносят 0,299 г перрената аммония (2,5 вес,.% Re 0 на полученный катализатор) из водного раствора. После сушки при 120 С в о течение 3 ч алюморениевый катали1 затор прокаливают в печи при 580 С в токе воздуха 1 ч и азота 1 ч.

Затем наносят 0,595 r мета-. ванадиевой кислоты (5 вес.% V>0<) из водно-аммиачного раствора и повторяют сушку при 120 С (3 ч), и прокаливание при 580 С (1 ч воздух и 1 ч азот). Составы катализаторов приведены в табл. 1.

Алюморенийванадиевый катализатор

0,25 г (12,9.10 6 моль Re O ) в токе сухого азота помещают в предварительно заполненную инертным газом состему. Затем приливают 6,3 мл (44,8 -10 3 моль) н-гептена-1 (мольное отношение н-гептен-1/Re о

2 7

3480), закрывают пробку и соединяют с системой газовых бюреток, включают перемешивание. Скорость реакции оценивают по количеству выделившегося газа. Длительность реакции 30 мин

При этом выделилось 62,8 мл (2,81 10 З моль) этилена, что составило степень превращения 12, 5%. После: окончания реакции жидкость с катализатора сливают. Катализатор промы10б8412

2Ф 3

2сн=cx-(cp ) — сн сн =сн + (2) 2+ 3 2 2 CK-(СН ) -СН

3 сн -cx сн- сн .-сн

2- 3

3 2 : 3 СX — СН CK СН СН

3 2 - 3 сн -сн сн-(сн I cx

30,Ф 24 3

3 2Ф 3 СН вЂ” СН Сн — (СН ) — СН

3 2+ 3

М) сн-(сн I — сн

2 F 3

-KcH(=cHQcH29 сх с"2=с"2 "„(сн ) сн

24 вают пентаном, соединяют с ранее слитой жидкостью и анализируют хроматографически (отдельно газовую и жидкую часть). Составы полученных продуктов, вес.Ъ: газ С Н 98,9, СЗН6 1,0 СОНд 0,1; жидкие: С Н„, 5

87,5; С2 Н2 12,3," прочие 0,2, селективность при этом 98,8%. Осталь,ные опыты в примере 1 (и далее) приведены аналогично, но с учетом изменения процентного состава катализа- 10 тора (соответственно этому нанесено на э.-окись алюминия разное количества окиси рения и окиси ванадия).

B примерах несколько варьируют загв

Продуктами реакции являютсQ додецен-6 и этилен.

Пример 2. Диспропорцио- нирование н-гептена-1 проводят в статической системе в жидкой фазе с перемешиванием и непрерывным отводом одного из продуктов реакции— этилена при 0,45 и .80ОC на катализаторе Re207+V20+/<-А1203. Условия приготовления катализатора аналогичны описанным в примере 1.

Состав катализатора и полученные результаты приведены в табл. 2.

Из приведенных в табл. 2 данных видно, что при О C катализатор не проявляет активности. Однако при повышении температуры до 45 или 35

80ОС промотирование алюморениевого катализатора окислами ванадия приводит к увеличению его активности.

Состав продуктов реакции метатезиса соответствует протеканию реакции 40 и р и м е р 4. диспропорциониро- 45 ванне смеси н-октенов проводят в .статической системе в жидкой фазе с перемешиванием и непрерывным отводом газообразных продуктов реакции этилена, пропилена и бутена-2 при 50

50 и 100 С на катализаторе Не20 +, 20р/ 3-А1203 (состав, вес.3: Re>,0

2. 7

1,5-, V20g 5,0, g -А120 93,5); Условия приготовления катализатора аналогичны описанным в примере 1. Полученные результаты приведены в

4 рузку катализатора в реактор и количество исходного олефина.

Результаты представленЫ в табл. 1.

Как видно из табл. 1 на катализатоРе R,> 07 + V>O+/g-A1203, соДержаШем. О, 5 -2, 5 вес. Ъ Rez 07 и 2-15 вес. В

Ч О, скорость диспропорционирования н-гептана-1 выше, чем на

Re20„/уА1 03 — катализаторе, селективность процесса Q 95%. Состав продуктов реакции указывает на протекание диспропорционирования н-гептена-1 по реакции 2. по уравнению 2. Селективность 95,998,2Ъ.

Пример 3. Диспропорционирование н-пентена-2 проводят в стати.ческой системе в жидкой фазе с перемешиванием при 20ОС на катализаторе

Re207+Re20 / г--Л120 (состав, вес.%:

)Не 0 1 5; У О 5,Ь, tt- 12O3 93 5)

Условия приготовления аналогичны описанным в примере 1. Полученные результаты приведены в табл. 3. Скорость реакции оценивают по хроматограЬическому анализу жидких продуктов, Из табл. 3 видно, что при указанной температуре промотирование алюморениевого катализатора окислами ванадия также приводит к увеличению

его активности. Состав продуктов соответствует протеканию реакции по уравнению 3. Продуктами реакции являются н-гексен-3 и бутен-2. Селективность 95,7%. табл. 4. Скорость реакции оценивали по хроматографическому анализу жидких продуктов.

Из табл. 4 видно, что при укаэанных температурах промотирование алюминиевого катализатора окислами ванадия также приводит к увеличению его активности. Состав продуктов реакции метатезиса смеси н-октенов соответствует протеканию реакции по уравнению 4.

1068412

СН =СН СН -(СН ) — СН

1(+К 14

СН . СН вЂ” (СН1f5 — СНЪ

СН -СН=СН вЂ” (СН ) — C

3 = 14

СН СН вЂ” (СН ) — СН

1 15 3

Н СН (СН1) — CH СН вЂ” СН - СН

f

СН -(СК1)5

CH — СН

2(:H =СН вЂ” СН вЂ” " СН = СН + Н

2 3 2 2 СН CH

Э лизатора с меньшим содержанием дорогостоящей окиси ренио, повысить селективность процесса, за счет чего получаются продукты высокой чистоты.

Таблица 1

Яиспропорционирование н-гептена-1 на алюморенийванадиевом катализаторе при 20 С.

Свойства и состав катализатора, Показатели по опытам

8 (Известный) 3 4 5

Состав катализатора, вес.%

0,2 0,5 0,5 0,5 1,5 1,5 Z 5 20,0

15,0 2,0 5,0 15,0 5,0 5,0 5,0

97,5 94,5 84,5 93,5 93,5 92,5 80,0

84,8

3 л120Э

Пример 5. ДиспропорционироВание н-гептена-1 проводят в .стати- 10 ,ческой системе в жидкой"фазе. с перемешиваиием и непрерывным отводом одного из продуктов реакции— этйлена при 20 С на катализаторе

Rep 0 > +7 0 /,g A120y . Условия при- 15 готовления катализатора и проведения опыта аналогичны описанным в примере 1. Состав катализатора и пелученные результаты приведены в

"абл. 5.

Состав продуктов реакции метатеэиса соответствует протеканию реакции по уравнению 2. Продуктами реакции являются додецен-б и этилен.

П р и м,е р 6. Диспропорциони-, рование пропена проводят в системе проточного типа в газовой фазе при

20ОС. Проточная система представляет собой стеклянный реактор с внутренним диаметром 4 мм, снабженный калиброванным реометром на входе про- ЗО пена и соединенный с краном-дозатором хроматографа на выходе и ™:.-oq

Подачу пропена осуществляют через калиброванный реометр. Исходным сырьем служит пропен полимеризацион- 35 ной чистоты. Анализ продуктов реакции.проводят хроматографическим

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить скорость процесса и, следовательно, производительность при использовании катаЬ методом. Идентификацию продуктов осуществляют методами ИК, ЯМР и массспектрометрии. условия приготовления катализатора аналогичны описанным в, примере 1. Состав катализатора, вес,%: Re207 2 Д; V 0+ 5;

"г-л12о 92,5. Алюморенийванадйевый катализатор 0 625 г (32 10 моль

Re 0 ) в токе сухого азота помещают в предварительно заполненную инертным газом систему. Затем начинают пропускать пропен со скоростью

5625 мл/ч (0,251 моль С И / ч).

Длитепьность реакции 30 мий (мольное отношение пропев/ Re 0> равно 3920).

Степень превращения оценивают по газохроматографическому анализу продуктов после реактора. Полученные результаты приведены в табл. 6.

Как видно из табл. 6, при указанной температуре промотирование алюMopeHHesoro катализатора окислами ванадия приводит к увеличению его активности. Состав продуктов реакции, вес.%: С Н4 3,7, СЗН 92,6;

С, Н 3,7.,) указывает на протекание реакции по уранению 5. Соотношение транс-бутен-2/цис-бутен-2х7:1.

Бутен 1 в продуктах реакции отсутствует.

1068412

Продолжение табл.1

Свойства и состав катализатора.Показатели по опытам

3 4 5 6 7

8 эвестный

21,6 10,6 11,7 13,5 13,9

12,7

3,05

1,02

66,0

Селективность, % 95,0

Таблица 2

Метатеэис н-гептана-1 на алюморенийванадиевом катализаторе при различных температурах

Свойства и состав катализатора

Показатели по опытам

1 11

Состав катализатора, ° вес.% .

Не О

0,5

1,5

0,5

5,0

V 205

15,0

15,0

84,593,5

84,5

У 2 9

45.0

12 700

6 260

7 655

47,5

Селективность, %

98,2

Таблица 3

Диспропорционирование и-пентена-2 на алюморенийванадиевом катализаторе

Опыт 12 условия эксперимента

Загрузка исходного олефйна, моль олефина/моль Не20.

5577

Средняя скорость реакции, моль олефина/моль Не. О мин

182,7

Селективность, %

95,7

Загрузка исходного олефина, моль олефина/моль Не О 6040

2. т

Средняя скорость реакции, моль олефина/моль

Rе2О мин

Температура, С

Загрузка. исходного олефина моль олефина/моль Не 0

Средние скорости реакций, моль олефина/моль

НЕ О мин

13800 9370 9060 6270 998,6 3480 105

98,4 97,2 95,0 97,0 97,6 98,7

508,4

95,9

1068412

Опыт

Показатели

50

Температура, С

100

Загрузка исходного олефина, моль олефина/моль Rе 0„

3861

3685

Средние скорости реакций, поль олефина/моль Re р„ мин а) 33,4, 143,9 б) 2,7

12,5 в) 160,0

81,6

53,5

Селективндсть, Ъ

84;0

Некоторое снижение селективности связано с наличием в исходной смеси помимо н-октена-1, н-октена-2, н-октена-3, что подтверждается присутствием в полученных продуктах н-децена-5 и н-ундецена-5.

Таблица 5

Диспропорционирование н-гептена-1 на алюморенийванадиевом катализаторе при 20 Ъ

Опыт .

Условия эксперимента

15

Состав катализатора, вес.Ъ

Ве 0

1,3

1,3

5,0

5,0 -Л1 0у

Загрузка исходного олефина моль олефина/моль йе 0

93,7

93,7

1 000

14 000

Средние скорости реакций, моль олефина/моль Re >0 мин

14,2

10,9

97,8

Селективность, Ъ

98,0

Т а б л и ц а 6

Диспропорционирование пропена на алюморенийванадиевом катализаторе в проточной системе

Условия эксперимента

Опыт 17

Загрузка исходного олефина, моль олефина/моль Re 0>

3 920

Средняя скорость реакции, моль олефина/моль Rе 0„ мин

9,7

7,4

Степень преврацения, Ъ

Селективность, Ъ

100,0

ВНИИПИ Заказ 11387/18 Тираж 416 Подписное филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

Таблица 4 диспропорционирование смеси н-октенов на алюморенийванадиевом катализаторе