Бис-[(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-алкил]-сульфиды в качестве термостабилизаторов полиэтилена

 

Бис-[(3, 5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-алкил]- сульфиды общей формулы где R и R₁ - водород, n - 0, 1, 2 или 8; или один из R или R₁ - водород, а другой - метил, n - 1, в качестве термостабилизаторов полиэтилена.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к бис-[(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)алкил]сульфидам общей формулы I где R и R₁ водород; n 0,1,2 или 8, или один из R и R₁ - водород, а другой метил, n 1, которые могут найти применение в качестве термостабилизаторов полиэтилена. Известны аналоги по строению - бис-[(3,5-диалкил-4-оксифенил)-α-R-метил] сульфиды, где R водород, алкил, которые обладают стабилизирующим действием по отношению к полимерным материалам [1] Однако для них характерна недостаточная термостабильность, причем процесс термического распада сопровождается выделением сероводорода. Целью изобретения является расширение ассортимента стабилизаторов полимерных материалов с повышенной эффективностью. Поставленная цель достигается новыми химическими соединениями - бис-[3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)алкил] сульфидами, структура которых выражается формулой I. Сульфиды формулы I получают из 4-оксиалкил-2,6-ди-трет-бутилфенолов при взаимодействии их с хлористым тионилом SOCl₂ или трехбромистым фосфором PBr₃ с последующим нагреванием образующихся галоидалкил2,6-ди-трет-бутилфенолов с сульфидом натрия Na₂S. Выход продуктов 40-94% В случае необходимости хлор и бромалкил-2,6-ди-трет-бутилфенолы могут быть переведены в йодпроизводные, которые при нагревании с Na₂S гладко дают сульфиды формулы I. Реакцию галоидалкил-2,6,-ди-трет-бутилфенолов с сульфидом натрия осуществляют в органических растворителях алифатических спиртах, простых эфирах, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, которые по завершении процесса могут быть регенерированы. Пример 1. Получение бис-[2-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)этил]сульфида (Ia). а) Получение 4-(b-хлорэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенола. К раствору 10 г (0,04 моль) 4-(b-оксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенола в 15 мл бензола и 3,2 мл пиридина прибавляют 5,70 г (0,05 моль) SOCl₂ и кипятят 5 ч. Реакционную смесь охлаждают, промывают водой, 5%-ным раствором соды и снова водой до нейтральной реакции. Бензол упаривают и остаток перегоняют под вакуумом, собирая фракцию с т.кип. 120-125^oC/2 мм рт.ст. Получают 9,40 г (88% ) 4-(b-хлорэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенола, который при стоянии затвердевает, т.пл. 65-67^oС (из спирта). б) Получение бис-[2-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)этил]сульфида. Раствор 7,27 г (0,027 моль) 4-(b-хлорэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенола и 4,86 г (0,02 моль) Na₂S·9H₂О в 30 мл этанола кипятят 8 ч. Из реакционной смеси отгоняют этанол, остаток экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой и сушат MgSO₄. После упаривания эфира остаток кристаллизуют из этанола. Получают 4,65 г (70%) бис-[2-(3,5-трет-бутил-4-оксифенил)этил]сульфида, т.пл. 104^oC. Пример 2. Получение бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)- пропил]сульфида (Iб). а) Получение 4-(g-хлорпропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола. В колбу с обратным холодильником и капельной воронкой помещают 400,00 г (1,76 моль) SOCl₂, 123 мл пиридина и 1000 мл бензола. Смесь кипятят 5 ч, реакционную смесь охлаждают, разбавляют 1 л воды, органический слой отделяют, промывают водой, 5%-ным раствором соды, снова водой до нейтральной реакции. После отгонки бензола остаток перегоняют под вакуумом, собирая фракцию с т. кип. 140-160^oC/2 мм рт. ст. Получают 335,00 г (78% ) 4-(g-хлорпропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола. б) Получение бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил] сульфида. В колбу с обратным холодильником помещают 20,00 г (0,07 моль) 4-(g-хлорпропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола, 15,00 г (0,06 моль) Na₂S·9H₂О, 100 мл 95% -ного этанола и кипятят 8 ч. Реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают неорганический остаток и фильтрат оставляют на ночь в холодильнике. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и этанолом, сушат на воздухе. Получают 17,50 г (95%) бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил] сульфида, т.пл. 71-73^oC (из этанола). в) Получение сульфида Iб в диметилсульфоксиде. 330,00 г (1,17 моль) 4-(g-хлорпропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола, 250,00 г (1,04 моль) Na₂·9H₂О в 1400 мл диметилсульфоксида нагревают при 150^oC в течение 90 мин. Реакционную смесь выливают в воду, экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой, сушат MgSO₄ и отгоняют растворитель. Получают 236,00 г (80%) сульфида Iб, т.пл. 71-73^oC (из этанола). г) Получение сульфида Iб в изопропиловом спирте. Кипячением 3,00 г (0,01 моль) 4-(g-хлорпропил)-2,6-дитрет-бутилфенола, 1,70 г Na₂S·9H₂О в 20 мл изопропилового спирта в течение 5 ч получают реакционную смесь, из которой при стоянии при 10^oC в течение суток выпадает осадок, который промывают водой и сушат на воздухе. Получают 1,68 г (60%) сульфида Iб, т.пл. 71-73^oC. д) Получение сульфида Iб в диоксане. 2,00 г (0,0069 моль) 4-(g-хлорпропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола, 2,34 г Na₂S·9H₂O (0,005 моль) в 15 мл диоксана и 3 мл воды кипят в течение 8 ч. Реакционную смесь выливают в воду, экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой, сушат MgSO₄ и отгоняют растворитель. Получают 0,74 г (39%) сульфида Iб, т.пл. 71-73^oC (из этанола). е) Получение 4-(g-бромпропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола. К раствору 15,00 г (0,056 моль) 4-(g-оксипропил)-2,6-дитрет-бутилфенола в 20 мл бензола добавляют постепенно при 0-5^oC 5,00 г (0,019 г) PBr₃, реакционную смесь выдерживают сутки при комнатной температуре, затем кипятят 3 ч. После охлаждения смесь промывают водой, бензол отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т.кип. 140^oC/1 мм рт.ст. которая при стоянии твердеет. Получают 9,20 г (50%) 4-(g-бромпропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола, т.пл. 72-75^oC (из спирта). ж) Получение сульфида Iб из бромпроизводного. 6,54 г (0,02 моль) 4-(g-бромпропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола, 3,80 г (0,015 моль) Na₂S·9H₂O нагревают 5 ч в 20 мл 95%-ного этанола, реакционную смесь выливают в воду, экстрагируют эфиром. Экстракт промывают водой, растворитель отгоняют. Остаток кристаллизуют из этанола. Получают 3,50 г (70%) сульфида Iб, т.пл 71-73^oC. з) Получение 4-(g-йодпропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола. 20,00 г (0,07 моль) 4-(g-хлорпропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола, 63,00 г (0,42 моль) NaI в 350 мл ацетона кипятят 25 ч, реакционную смесь выливают в воду, экстрагируют эфиром. Экстракт сушат MgSO₄, растворитель отгоняют. Остаток кристаллизуют из гексана. Получают 22,47 г (85%) 4-(g-йодпропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола, т.пл. 78^oC. и) Получение сульфида Iб из йодпроизводного. 2,50 г (0,0065 моль) 4-(g-йодпропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола нагревают с 0,85 г (0,0035 моль) Na₂S·9H₂O в 7 мл этанола в течение 20 ч. Реакционную смесь разбавляют водой, экстрагируют эфиром и сушат MgSO₄. Эфир отгоняют, остаток кристаллизуют из этанола. Получают 1,1 г (59%) сульфида Iб, т.пл. 71-73^oC. Пример 3. Получение бис-[(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)- бутил]сульфида (Iв). а) Получение 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-1-хлорбутана. К раствору 67,20 г (0,24 моль) 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)бутанола-1 в 180 мл бензола прибавляют 33,90 г SOCl₂ и кипятят 5 ч. После охлаждения реакционный раствор промывают водой, 5%-ной содой, снова водой, сушат MgSO₄. Бензол отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 140-145^oC/1 мм рт.ст. Получают 64,80 г (90%) 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-1- хлорбутана. б) Получение бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)бутил] сульфида. Нагревают раствор 33,00 г (0,11 моль) 3-(3,5-ди-трет-бутил4-оксифенил)-1-хлорбутана, 20,00 г (0,08 моль) Na₂S·9H₂O в 175 мл диметилсульфоксида в течение 2 ч при температуре 150^oC. Реакционную смесь охлаждают и выливают в воду, экстрагируют бензолом, экстракт промывают водой, сушат MgSO₄. Бензол отгоняют, остаток кристаллизуют из спирта. Получают 22,82 г (76%) бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)бутил]сульфида, т.пл. 84-85^oC. в) Получение сульфида Iб в диметилформамиде. Раствор 2,77 г (0,0093 моль) 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-1-хлорбутана, 2,34 г (0,0097 моль) Na₂S·9H₂O в 15 мл диметилформамида кипятят 4 ч. После охлаждения раствор выливают в воду, экстрагируют бензолом, промывают водой, 5% -ным раствором соды, снова водой, сушат MgSO₄. Бензол отгоняют, остаток кристаллизуют из спирта. Получают 1,17 г (45%) сульфида Iв, т.пл. 84-85^oC. Пример 4. Получение бис-[4-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)бутил]сульфида (I г). Получение 4-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-1-хлорбутана. В колбу с обратным холодильником помещают 80 г (0,29 моль) 4-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)бутанола- 1, 41 г (0,34 моль) SOCl₂, 20 мл пиридина и 180 мл бензола и кипятят 5 ч, охлаждают раствор, промывают водой, 5%-ным раствором соды, снова водой, сушат MgSO₄. Бензол отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т.кип. 138-142^oС/2 мм рт.ст. Получают 68,25 г (86%) 4-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-1-хлорбутана. б) Получение бис-[4-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)бутил] сульфида. Нагреванием смеси 40 г (0,135 моль) 4-(3,5-ди-трет-бутил-4- оксифенил)-1-хлорбутана с 24,00 г (0,1 моль) Na₂S·9H₂O в 140 мл диметилформамида в течение 2 ч при 150^oC получают реакционную смесь, которую разбавляют водой, экстрагируют эфиром, сушат MgSO₄ и растворитель упаривают. Получают 26,16 г (70% ) бис-[4-(3,5-ди-трет-бутил-4- оксифенил)бутил]сульфида, т.пл. 89-90^oC (из этанола). Пример 5. Получение бис-2,2'-[4-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)бутил]сульфида (Iд). а) Получение 4-(3-хлорбутил)-2,6-ди-трет-бутилфенола. К раствору 5,94 г (0,02 моль) 4-(3-оксибутил)-2,6-ди-третбутилфенола в 20 мл бензола и 2 мл пиридина при размешивании добавляют в течение 1 ч при температуре 0-10^oC 3,05 г (0,025 моль) SOCl₂. Реакционную смесь далее нагревают 5 ч при 60-70^oC, охлаждают, промывают водой, сушат MgSO₄. Бензол упаривают, остаток перегоняют под вакуумом, собирая фракцию с т.кип. 145-148^oC/3 мм рт.ст. Получают 4,30 г (68%) 4-(3-хлорбутил)-2,6-ди-трет-бутилфенола. б) Получение бис-2,2'-[4-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)- бутил]сульфида. 2,12 г (0,007 моль) 4-(3-хлорбутил)-2,6-ди-трет-бутилфенола, 1,28 г (0,005 моль) Na₂S·H₂O в 20 мл этанола кипятят 7 ч. Реакционную смесь охлаждают, выливают в воду, экстрагируют бензолом, промывают водой, сушат MgSO₄. Бензол отгоняют, остаток перекристаллизовывают из этанола. Получают 1,60 г (80%) бис-2,2'-[4-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)бутил]сульфида, т.пл. 61-63^oC. Пример 6. Получение бис-[10-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)децил]сульфида (I е). а) Получение 4-(10-хлордецил)-2,6-ди-трет-бутилфенола. Смесь 24,70 г (0,068 моль) 4-(10-оксидецил)-2,6-ди-третбутилфенола, 10,54 г (0,086 моль) SOCl₂ и 7 мл пиридина в 20 мл бензола нагревают при кипячении 5 ч. Реакционную смесь охлаждают, промывают водой, 5%-ным раствором соды, снова водой, сушат MgSO₄. Бензол упаривают, остаток перегоняют под вакуумом, собирая фракцию с т.кип.200-230^oC/3 мм рт.ст. Получают 13,40 г (52%) 4-(10-хлордецил)-2,6-ди-трет-бутилфенола. б) Получение бис-[10-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)децил] сульфида. Нагревают 2,80 г (0,007 моль) 4-(10-хлордецил)-2,6-ди-третбутилфенола с 1,20 г (0,005 моль) Na₂S·9H₂O в 10 мл диметилсульфоксида 2 ч при 150^oC. Реакционную смесь охлаждают, выливают в воду, экстрагируют эфиром, сушат MgSO₄, растворитель упаривают. Получают 2,40 г масла, которое очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле, элюент смесь гексан-эфир (1:1). Получают 1,12 г (40%) бис-[10-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)децил]сульфида в виде масла. Найдено, С 79,51; Н 11,18; S 4,32. C₄₈H₈₂O₂S. Вычислено, С 79,74; Н 11,42; S 4,42. УФ-спектр (в спирте): l_макс 280 нм, ε 3800. ИК-спектр (в CCl₄: 3650 см^-1 (OH). Сульфиды формулы I могут быть использованы в качестве эффективных термостабилизаторов полиэтилена. Так, при введении сульфидов формулы I в полиэтилен высокого давления (ПЭВД) в количестве 0,1% наблюдается существенная стабилизация физико-механических свойств и отсутствие окраски полученной композиции во времени при ее переработке на вальцах при 160^oC. Параллельно проводили опыты по стабилизации ПЭВД термостабилизаторами, применяемыми отечественной промышленностью, сантаноксом [4,4-тиобис-(6-трет-бутил-3-метилфенол)] и ТБ-3 [бис-(3,6-ди-трет-бутил-4-оксибензил)сульфид] За меру термостабильности принимали предельное время вальцевания, при котором еще не происходит заметного изменения физико-механических свойств композиции. Результаты испытаний представлены в таблице. Композиции, содержащие сульфиды формулы I в количестве 0,2% в полиэтилене низкого давления (ПЭНД), перерабатывали на вальцах до их разрушения. Это время взято за меру термостабильности композиции. Результаты представлены в таблице. Полученные данные указывают на более высокую эффективность сульфидов формулы I по сравнению с эффективностью термостабилизаторов, используемых в промышленности, для стабилизации ПЭВД и ПЭНД. Первичные токсикологические испытания сульфидов формулы I показали, что они не проявляют заметной токсичности и относятся к IV группе.

Формула изобретения

Бис-[(3, 5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-алкил] сульфиды общей формулы

где R и R₁ водород, n 0, 1, 2 или 8; или один из R или R₁ водород, а другой метил, n 1,
в качестве термостабилизаторов полиэтилена.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000

Извещение опубликовано: 27.12.2000        

---