Способ удаления меркаптанов из углеводородного сырья

 

СПОСОБ УДАЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, выкипающего от начала кипения до 348®С, содержащего 0,1-0,66 мас.% меркаптанов путем экстракции исходного сырья водным раствором щелочи с последующим удалением из зоны экстракции очищенного сырья и меркаптансодержащего щелочного потока,-контактированием последнего с фталоцианиновым катализатором в зоне окисления с образованием потока, содержащего дисульфидные соединения, щелочь и воду, разделением его на первую жидкую фазу, содержащую щелочь и воду, вторую жидкую фазу, содержащую дисульфидные соединения, и газообразную фазу, содержащую кислород, с выводом из процесса второй жидкой и газообразной фаз и рециркуляцией в зону экстракции первой жидкой фазы, о тличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса , первую жидкую фазу перед рециркуляцией в количестве 37,7-100 об.% контактируют противотоком с испаренным летучим углеводородом при 50 (/) 250с и давлении 1-21,4 атм с последующим добавлением образующейся смеси летучего углеводорода с водой к газообразной фазе, выводимой из проце сса.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

0 27 06

3 (51) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ъ ..1

Н ПАТЕНТУ. (21 ) 2470242/23-04 (22) 08.04.77 (31) 675081 (32) 08.04.76 (33) QOA (46) 23.02.84. Бюл. Р 7 (72) Уильям Джеймс Кристман (GQA) (71) ЮОП ИНК (США) (53) 665.75(088.8) (56) 1. Патент США Р 3154483, кл. 208-206, опублик ° 1964.

2. Патент CttlA Р 2921020, кл. 208-205, опублик. 1960 (прототип). (54)(57) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ИЕРКАПТАНОВ

ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, выкипающего от начала кипения до 348 С, содержащего 0,1-0,66 мас.Ъ меркаптанов путем экстракции исходного сырья водным раствором щелочи с последующим удалением из зоны экстракции очищенного сырья и меркаптансодержащего щелочного потока, контактиро„.80 „„1075982 А ваннем последнего с фталоцианиновым катализатором в зоне окисления с образованием потока, содержащего дисульфидные соединения, щелочь и воду, разделением его на первую жидкую фазу, содержащую щелочь и воду, вторую жидкую фазу, содержащую дисульфидные соединения, и газообразную фазу, содержащую кислород, с выводом из процесса второй жидкой и газообразной фаз и рециркуляцией в зону экстракции первой жидкой фазы, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения эффективйости процесса, первую жидкую фазу перед рециркуляцией в количестве 37,7-100 об.Ъ контактируют противотоком с испарен- Я ным летучим углеводородом при 50250 С и давлении 1-21,4 атм с последующим добавлением образующейся смеси летучего углеводорода с водой к газообразной фазе, выводимой из проце сса.

1075982

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу удаления меркаптанов из углеводородного сырья

Ю ныкипающему от. начала кипения до

348 С, содержащего 0,1-0,66 мас.Ъ о меркаптанов путем экстракции исходного сырья водным раствором щелочи с последующим удалением иэ зоны экстракции очищенного сырья и меркаптансодержащего щелочного потока, контактированием последнего с фталоцианиновым катализатором в зоне окисления с образованием потока, содержащеro дисульфидные соединения, щелочь и воду, разделением его на перную жидкую фазу, содержащую щелочь и воду, вторую жидкую фазу, содержащую дисульфидные соединения, и газообразную фазу, содержащую кислород, с выводом из процесса второй жидкой и газообразной фаз и рециркуляцией в зону экстракции первой жидкой фазы, первую жидкую фазу пе . ред рециркуляцией в количестве 37,7100 об.Ъ контактируют дротивотоком с испаренным летучим углеводородом при 50-250 С и -давлении 1-21,4 атм с последующим добавлением образующейся смеси летучего углеводорода с водой к газообразной фазе, выводимой из процесса.

Способ осуществляют следующим образом.

Поток углеводородного сырья, например нефти, с относительно высоким содержанием меркаптанов, попадает в нижнюю часть зоны экстрагиронания. Он поднимается в верх в противотоке с практически не содержащем меркаптана водным щелочным потоком, который поступает н зону экстрагирования. Обычный процесс экстрагирования жидкости жидкостью приводит к практически полному переходу меркаптанов, содержащихся в потоке сырья, в щелочной поток, и к образованию удаляемого меркаптансодержащего щелочного потока. Углеводороды покидают зону экстрагирования в виде потока обработанного продукта.

Поток воздуха, смешивается с меркаптансодержащим щелочным потоком, и полученная смесь поступает в зону окисления. В зоне окисления осуществляется окисление практически всех меркаптанов, присутствующих в смеси, до дисульфидов. Поток, выходящий из зоны окисления, попадает в отстойник который работает как зона на разделения фазы. Дисульфиды выделяются в виде отдельной жидкой фазы и удаляются как поток побочного продукта.

Избыток кислорода и азота в воздушном потоке удаляют из отстойника в ниде потока пара. Более плотная водная фаза, содержащая щелочь, удаляется в виде потока жидкости. Часть

Изобретение относйтся к способу удаления меркаптанов из углеводородного сырья.

Известен непрерывный способ удале« ния меркаптанов иэ углеводородного сырья путем экстракции исходного сырья водным раствором щелочи с последующим удалением из зоны экстракции очищенного сырья и меркаптансодержащего щелочного потока, контактированием последнего с фталоцианинсодержащим катализатором в зоне окисления с образованием потока, содержащего дисульфидные соединения, щелочь и воду (1 1.

Наиболее близким к предложенному 15 по технической сущности и достигаемому результатау является способ удаления меркаптанов из углеводородного сырья, выкипающего от начала кипения до 348ОС, содержащего 0,1- 2О

0,66 мас.Ъ меркаптанов путем экстракции исходного сырья водным раствором щелочи с последующим удалением из зоны экстракции очищенного сырья и меркаптансодержащего щелочного 75 потока, контактированием последнего с фталоцианиноным катализатором в зоне окисления с образованием потока, содержащего дисульфидные соединения, щелочь и воду, разделением его на первую жидкую фазу, содержащую щелочь и воду, вторую жидкую фазу, содержащую дисульфидные соединения и газообразную фазу, кислород, с. выводом из процесса второй жидкой и газообразной фазы рецирку35 ляцией в зону зкстракции первой жидкой фазы (2).

Недостатком известных способов является то, что они не дают возможности удалить из раствора щелочи. 40 воду, образующуюся при окислении меркаптанов, простым выдерживанием в присутствии воздуха, выводимого из реакционного цикла в виде отходящего потока {"хвостов".). Поэтому 45 вода, образующаяся при окислении меркаптановых примесей, разбавляет раствор щелочи со значительно. большей скоростью, чем скорость удаления влаги, в том случае, когда 5р концентрация меркаптанов в сжиженных углеводородах превышает 1000 ч. на млн. Вследствие этого щелочной раствор постепенно теряет свою эффективность и становится непригодным для дальнейшей обработки дополнительного углеводородного потока, загрязненного меркаптанами °

Целью изобретения вляется повышение эффективности процесса за счет удаления из щелочного раствора воды и обеспечения такой концентрации кислорода в отходящем газовом потоке, которая составляла бы величину меньшую, чем предел взрывоопасности сме си.

1075982 потока поступает в верхнюю часть av контактирования пар-жидкость. Поток

Паров, богатый летучими углеводородами, например горючим газом, подается в нижнюю часть зоны контактирования и проходит в противотоке с жидкостью. условия в зоне контактирования поддерживаются такими, которые обеспечивают переход воды из жидкости в поток пара. Это сказывается на концентрации щелочи в жидкости, которую затем удаляют и смешивают с основной частью жидкого потока.

Поток пара, содержащий летучие углеводороды и воду удаляют из верхней части эоны контактирования. Этот поток пара смешивают затем с потоком пара, чтобы получить поток отходящего газа, концентрация углеводородов в котором будет превышать предел взрываемости смеси кислород-углево- gp дород, содержащийся в этом потоке.

Кислород, необходимый для регенерации щелочного раствора, подают путем перемешивания воздуха в меркаптансодержащий щелочной раствор. Одна- 75 ко можно использовать также,и другие источники кислорода. Обычно воздух инжектируют в количествах, обеспечивающих избыток кислорода по сравнению с его количеством, необходимым для окисления. Затем щелочной раствор и воздух проходят зону окисления работающую как указано ранее, а поток, выходящий из зоны окисления, проходит далее через зону фазового. разделения, Избыточное количество кислорода, примешиваемое к щелочному раствору, приводит к тому, что в зоне фазового разделения присутствует избыток кислорода. его, вместе с азотом из воздуха и неко- 40 торым количеством водяного пара, удаляют в виде относительно небольшого потока пара. Присутствие газообразного кислорода в. любом из потоков данного процесса требует край- 45 ней осторожности для предотвращения случайного образования взрывчатых смесей при смешении кислородсодержащего потока с углеводородами или другими горючими веществами. Вследствие этого обычно практикуют намеренное смешение такого потока с потоком летучих углеводородов, что приводит к установлению концентрат:и углеводорода выше предела взрываемости полученной смеси. Таким образбм, любо случайное добавление. углеводородов приводит лишь к дальнейшему обогащению потока углеводородами и не приводит к образованию взрывчатой смеси, Поток пара, используемый для этой цели, является, потоком горючего газа, предназначенного для сожжения, и полученную смесь используют в качестве топлива. При окислении меркаптанов в б5 качестве побочного продукта образуется вода; При относительно небольших концентрациях меркаптана в потоке сырья, количество водяного пара, покидающего процесс в потоке пара, выводимого из зоны фазового разделения, обычно соответствует количеству образующейся воды. Однако, если концентрация меркаптана превышает 1000 вес.ч. на млн. в потоке сырья, вода начинает собираться и разбавлять щелочной раствор. Для поддержания эффективности щелочного раствора избыток воды следует удалять. Достигается это за счет того, что часть регенерирующего щелочного раствора отводят из зоны Фазового разделения, с потоком летучих углеводородов, смешиваемых с отходящим газовым потоком из зоны фазового разделения. Летучие углеводороды, используемые в зоне,контактирования пар-жидкость, могут быть выделены из обрабатываемого продукта, если сы-. . рьевой поток состоит из летучих углеводородов. Такое контактирование осуществляется в зоне контактирования пар-жидкость, и происходит в условиях, которые промотируют переход воды из щелочного раствора в поток пара. Обычно зона контактирования является слоем насадки, однако, может быть и в виде колонны, содержащей ряд горизонтальных тарелок с приспособлениями для улучшения условий контактирования или любыми другими подходящими приспособлениями. Это приводит к тому, что поток пара, покидающего зону контактирования, содержит как водяной пар, так и летучие углеводороды.

Применяемый здесь термин "летучие углеводороды" относится к углеводородам, содержащим в молекуле менее пяти атомов углерода. В начале процесса нет нужды удалять в-ду из щелочного раствора. Поэтому Функционирование зоны контактирования предпочтительно не инициировать до тех пор, пока раствор не будет разбавлен до некоторой заметной степени.

Стадию кснтактирования обычно проводят при давлениях очень близких к давлениям, существующим в зоне фазового разделения и в зоне экстрагирования. Давление в этих двух зонах обычно отличается увеличением давления, создаваемым помпой, используемой для рециркуляции щелочного раствора. Однако, как видно из следующих примеров, зона экстрагирова ния может функционировать и при существенно йовышенном давлении. Давление в зоне контактирования паржидкость может достигать значения вплоть до 70,32 кг/см но предпочтительно, чтобы оно составляло величи107.5982 ну от 3,52 кг/см до 10,5 кг/см .

Температуру в зоне контактирования следует поддерживать в интервале от 10 до 121 С и предпочтительно от 38 до 93бC. Количество удаляемой воды можно регулировать за счет изменения температуры или давления в зоне контактирования, или скорости прохождения через эту зону потока пара. Наиболее предпочтительным способом является регулировка условий контактирования. Объемная скорость потока пара, требуемая для удаления этой воды, зависит от таких параметров, как содержание воды в .поступающем паре, условий, установленных в зоне контактирования, эффективности операции контактирования и количества воды, подлежащей удалению. Предпочтительно, чтобы через зону контактирования проходил от

0,001 до 0,01 моль газа на каждые

0,454 кг щелочного раствора, подлежашего обработке.

После прохождения через зону контактирования пар-жидкость более концентрированная теперь часть щелочного раствора соединяется с той частью раствора, которая не проходила через зону. Этот совместный поток подают далее в зону экстрагирования. Возможно также весь поток щелочного раствора подвергнуть контактированию с потоком пара.

В процессе экстрагирования можно использовать любой из щелочных реагентов, способных экстрагировать меркаптаны из потока сырья в практических рабочих условиях, и который может быть регенерирован описанным выше способом. Предпочтительные щелочные реагенты включают водный раст вор гидроокиси щелочного металла, например гидроокись натрия или гидроокись калия, Гидроокись натрия, обычно именуемая каустиком, может быть использована в концентрациях от 1 до 50 sec.Ú, причем предпочтительные концентрации находятся в интервале 5-25 вес.Ъ. Прн желании, можно добавлять некоторые агенты для повышения растворимости меркаптанов н растворе, обычно для этих целей используют метанол или этанол, . хотя можно использовать и другие агенты, например фенол, крезол или масляную кислоту.

Подходящие углеводороды для удаления меркаптана в зоне экстрагирования меняются от смесей пропан-бутан до средних дистиллятов.

В эту сферу попадают потоки с узлов конденсации газа в установках каталитического крекинга, н псевдоожиженном слое, природные или крекинг-бензины, реактивное топливо, дизельное топливо, керосины и смеси этих материалов. Способ может быть также использован для удаления меркаптанов из многих растворителей, спиртов, альдегидов и т.д,. Более обобщенно эти материалы можно классифицировать как обычные жидкие углеводородные соединения с точкой кипения ниже 343 С.

Условия, создаваемые в зоне экстрагирования, могут широко . меняться в зависимости от таких факто10 ров, как природа обрабатываемого углеводородного потока и содержание в нем меркаптана и т.д. Вообще, экстрагирование можно осуществлять при температуре свыше. 16 С и при

15 давлении, достаточном для обеспечения работы в жидкой фазе.

Температура в зоне экстрагирования поддерживается в интервале от

10 до 121 С, и предпочтительно, от

27 до 49 С. Отношение объема щелочного раствора, необходимого на объем потока сырья, будет меняться в зависимости от содержания меркаптана в исходном сырьевом потоке. Обычно это отношение составляет от 0,01 1 до

1:1, хотя могут быть и другие отношения. Скорость потока щелочного раствора обычно составляет 2-3Ъ скорости потока сжиженного газа и может составлять до 20% потока легкого дистиллята прямой перегонки нефти.

Оптимальное экстрагирование в этой жидкой системе достигается при скорс сти через отверстия от 1,5 до

3,0 м/с. Практически все поддающиеся экстрагированию меркаптаны должны перейти из сырьевого потока в щелочный раствор.

Используемыми катализаторами являются фталоцианиды металлов, нап-40 ример фталоцианин кобальт, фталоцианин ванадия и т.д. Наибольшую каталитическую активность можно получить, если использовать полярное производное фталоцианина металла, особенно

45 мОнОсульфО-, дисульфО-, трисульфОи тетрасульфопроизводные.

Катализаторы окисления можно использовать в растворимой форме, или в форме, способной образовывать суспензии в щелочном растворе, или можно нанести на твердый материал носителя. Если катализатор присутствует в растворе, то это предпочтительно фталоцианиндисульфонат кобальта или ванадия в концентрации . 51000 вес.ч. на млн.

Материал носителя должен быть высокоабсорбтивным и способным выдержать щелочное окружение. Оказалось, что для этой цели очень подхо60 дят как растительные, так и животные угли. Материал носителя необходимо суспендлровать в неподвижном слое, который обеспечивает эффективную циркуляцию щелочного раствора. Пред65 почтительно, чтобы фталоцианиты ме1075982 таллов составляли. 0,1-2,0 вес.Ъ конечной композиции.

Пример 1. Сырьевым потоком является сжиженный нефтяной газ

129,2 АПТ д =0,39, со средним молекулярным весом 47,1. Скорость сырьевого потока составляет 3,44 л7день и подается он в зону экстрагированяя в виде жидкости под давлением

23,2 кг/см 2 при 38©С. 40 л/мин бедного щелочного потока, содержащего гидроокись натрия, поступает и верхнюю часть экстрактора при 38 С и имеет удельную плотность 1,149.

Иеркаптансодержащий, богатый каустиком поток удаляют из зоны экстраги- 15 рования и снижают его давление до

11,6 кг/см2. Затем этот поток нагревают до 51,7 С и примешивают к нему фталоцианиновый катализатор и около

1? моль в час воздуха. Полученная смесь поступает вверх через зону окисления, содержащую уплотненный слой. К потоку, выходящему из зоны окислении, цримешивают поток нефти

1,4 (5р3 л/мин), который для промотирования отделения дисульфидных соединений из водной щелочной фазы, и поступает в зону разделения на фазы. Применяемый Сепаратор имеет диаметр 1,22 м и тангенциальный путь в нем составляет 6,25м, Поток жидкости, содержащий дисульфидные соединения и нефть, удаляют в качестве потока побочного продукта — дисульфидного масла под давлением 10,2 кг/см 2. Поток пара 35 около 15,9 моль в час, который удаляют в качестве отводимого потока газа содержит около 2.94 кг/ч водяного пара. Поток регенерированного бедного щелочного раствора с удель- 40 ной плотностью 1,42 отводят из эоны разделения при температуре около

50,60С и делит на две части. Первая часть (15,1 л/мин) нагревается до

66,7 С и поступает в верхнюю часть 45 насадки зоны контактирования пар-жидкость под давлением 0,35 кг/см . Эта часть щелочного раствора контактирует с потоком мощности 15 моль/ч обработанного по ока.сырья, отводимого из зоны экстрагирования. Этот поток пара поступает,в зону контактирования при 37,8 С и давлении око-. о ло 0,7 кг/см2. Поток жидкости со скоростью 17,74 л/мин отводят из эоны о контактирования при 49 С и объединяют со щелочным раствором, который не входит в эту зону, в результате чего получают тощий щелочный раствор, который далее поступает в зону экст-рагирования. Из зоны контактирования отводят поток пара в 18 моль/ч, содержащий 29,4 кг/r водяного пара.

Этот поток пара объединяют с потоком отходящего газа, отводимого из зоны разделения на фазы, и подают в наг- 65 реватель для использования в качестве топлива.

il р и м е р 2. Пример иллюстрирует действие способа, в котором все регенерируемые щелочные растворы проходят через зону контактирования пар-жидкость. Сырьевой поток в этом примере состоит из более легких углеводородов, и в зоне экстрагирования обрабатывается как пар. Он получается в результате термического крекинга асфальта и предназначен для использования в качестве горючего газа. Поэтому в нем присутствуют,: различные меркаптаны и другие соединения серы в концентрациях, меняющихся вплоть до 6600 вес.ч. на млн, которые и подлежат удалению для того, чтобы сделать газ пригодным для этой цели. В примере также проиллюстрировано использование части обработанного сжиженного нефтяного газа в качестве летучих углеводородов, используемых для концентрирования щелочного раствора.

Поток сырья, содержит около

3,7 об.Ъ водорода, 35,9 об.Ъ метана, 18,1 об.Ъ этана, 6,7 об.Ъ пропилена, 10,9 об.Ъ пропана и различные другие летучие углеводороды. В нем также присутствует максимально около

160 об.ч. на млн. воды и около

2000 об.ч. на мль. двуокиси углерода. Поток сырья обрабатывают при контактировании с раствором амина для .удаления основной части присутствующего кислого дисульфида. Однако, остаточные количества этого материала удаляют .прежде, чем вводят поток сырья в зону экстрагирования.

Это осуществляют путем использования промывки гидроокисью натрия, при которой раствор каустика непрерывно заменяется со скоростью около

7,7 л/мин. Поток сырья поступает в . зону экстрагирования при 40"С и давлении около 4,08 кг/см со скоростью потока около 494 моль/ч. Щелочный раствор, который также является раствором гидроокиси натрия, поступает в зону экстрагирования со скоростью 6,9 галл/мин (31,3 л/мин) при

40 С. Контактирование в противотоке приводит к переходу практически всех меркаптанов иэ сырьевого потока в щелочноЯ поток. Около 71 об.Ъ этих меркайтанов содержат в молекуле один атом углерода, тогда как около

20,5 об Ъ имеют два и около 7 об.В имеют три атома углерода на молекулу.

Налученный очищенный горючий газ отводят со скоростью около 494 мс>ль/ч.

Меркаптансодержащий.щелочной раствор удаляемый из эоны экстрагирова1

20 ния, нагревают до 5"- С и смешивают с потоком воздуха, поступающим со скоростью 7 моль/ч. Полученную смесь подают в зону окисления под давлением

1075982

Составитель H. Богданова

Редактор Г. Волкова ТехредЛ.MapTRQIQBa. Корректор A.Çèìîêoñoâ»

Заказ 542/54 Тираж 464 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 около 2,67 кг/см, В системе циркулирует фталоцианиновый окисный катализатор, смешанный с жидким щелочным потоком. Это приводит к окислению меркаптанов до дисульфидов и образованию воды в качестве побочнОго про,«. 5 дукта процесса окисления. Затем, secb поток, поступающий иэ эоны окисления, проходит через зону разделения на @азы при температуре

52 С и под давлением около 2,32 кг/см

Поток отходящих газов „отводимый из этой зоны„ имеет скорость около

6,6 моль/ч и содержит 18,1 кг/ч пара.

Средний. молекулярный вес этого потока пара составляет 28,2. 15

19,5 л/мин регенерированного щелочного раствора,с удельной плотностью около 1,055 отводят из зоны разделения на фазы под давлейием

2,32 кг/см и нагревают до температуры около 674С. Этот чистый поток поступает затем в верхнюю часть слоя- насадки зоны контактирования пар-жидкость. В нижнюю часть зоны контактирования под давлением

0,42 кг/см и с температурой 40 С поступает обработанный сырьевой поток со скоростью 6,4 моль/ч.

Получающийся поток пара удаляемый иэ этой зоны, имеет средний молекулярый вес 29,8, температуру 66 74С и скорость потОка 7,6 моль/ч. Этот поток пара объединяют затем с потоком отходящего газа из зоны разделения на фазы для обогащения этого потока углеводородами. Жидкий щелочный 35 раствор удаляют при температуре

10 о около 62 С и пропускают через холодильник. Затем его повторно используют в зоне экстрагирования. Известный способ Г23можно,применять только для углеводородных. потоков, содержание меркаптанов, в которых не превышает 1000 ч. на мпн. В .том случае, когда концентрация меркаптанов больше 1000 ч. на мпн"., то раствор щелочи постепенно разбавляется, так как воздух, подаваемый в качестве окислителя, не дает возможности уда лить. дополнительную воду, образующуюся при окислении большего количества меркаптанов.

Что касается сравнения количеств воды, удаляемой из щелочного раствора на первых стадиях процесса, то в первом примере воздушный поток

2,7 кг/ч водяного пара,= дополнительно иэ щелочного раствора с потоком топливного газа отводится 27 кг/ч воды. Что касается второго примера, то поток отходящего газа содержит

1,8 кг/ч, а содержание воды в выходящем из выпарив ажеля потоке представ-, ляет собой разницу между расходом топливного газа, поступающего и отводимого иэ контактной башни, или

7,6«6,4 моль/ч, т.е. составляет

1,2 моль/ч. При умножении на средний молекулярный вес этога потока, а именно 29,8, получают количество воды, удаляемой в контактной башне, которое составляет 9,72 кг/ч. При тавром сравнении наглядно видны преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным способом.