Способ получения пленкообразующих соолигомеров

 

. СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

Ч ,1

1, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21l 3473641/23-05 (221 28.06.82 (461 07.05.84. Бюл. Р 17 (72! Н.M.-И.Сеидов, С.М.Алиев, С.М.-A.Êÿçèìoâ, Т.A.Ãàäæèåâ, A.Ï.Ãóсейнов, М.A.Ãàñàíîâ, Ш.P.Áàãèðîâà, Т.A. Талыбова, А.И.Гасанов, А.Х.Ку- . лиев и Э.И.Исаев (531 678.746.22-13 (088.8! (56l 1. Патент CIIIA 9 2581094, кл. 260-666, опублик. 1952.

2. Патент ФРГ Р 1595584, 39в 43/16, опублик. 1971 (прототип1.

„„SU„„1090688 А. i

0i

3(5D с 08 f 212/о8., с о8 F, 236/10//

// С :09-,Э .3 /727 (541(57l СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ СООЛИГОМЕРОВ путем свободно радикальной соолигомериэацни стирола со смесью диенов при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрошения технологии процесса, увеличения выхода продукта, улучшения физико-механических свойств а также удешевления конечного продукта, в качестве смеси диенов используют смесь винилциклогексена и тетрагидроиндена в массовом соотношении 1:0,74-1,7 и процесс проводят при при 150-300 С и молярном соотношении смеси диенов и стирола

1:1-1:4.

1090688

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам получения пленкообразующих соолигомеров на основе диенов и стирола, которые находят применение в качестве связующих в лакокрасочных композициях, в производстве армированных пластиков, клеев и др.

Известен способ синтеза пленкообразующих соолигомеров соолигомеризацией диенов С -С6 или смеси дие- )О

4 нов с винилароматическими мономерами в углеводородном растворителе при 50-150 С и давлении 3-30 атм в течение 3-60 ч в присутствии оро ганических перекисей или гидроперекисей, взятых 0,3-3 мол.Ъ на смесь мономеров Е1 3.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является, способ получения пленко- 20 образующих соолигомеров путем свободнорадикальной соолигомеризацией стирола со смесью диенов при нагревании. В качестве диенов используют смесь С4-СЬ-диенов, процесс проводят в присутствии кумола, являющегося одновременно растворителем и регулятором молекулярной массы. о

Процесс осуществляется при 120-170 С в присутствии инициатора — органической перекиси (3Ъ на смесь,мономеров ). После отгонки растворителя и неэаполимериэовавшихся углеводородов получают пленкообразующий сополимер с выходом 80-83 мас.Ъ на взятую смесь мономеров (2).

Однако известному способу получения пленкообраэуюцих соолигомеров присущи: недостаточно высокий выход сооли- 40 гомеров, что свидетельствует о неполной конверсии мономеров, 80-83Ъ, сложность технологии, обусловленная необходимостью удаления, очистки и рециркуляции непрореагировавших мономеров и большого количества растворителя, низкая производительность реактора, обусловленная применением четырехкратного, избытка растворителя по сравнению с мономерами, 50 необходимость применения токсичных растворителей (бензол, хлороформ, диоксан) в случае приготовления пленкообразующих (олифы, лака ) на основе соолигомеров, 55 высокие йодные числа соолигомеров—

370, обусловленные высоким (80Ъ) содержанием диенов, что, как известно, приводит к ухудшению пленкообраэующих свойств соолигомеров. Покрытия на базе растворов таких высоконасыщенных соолигомеров плохо высыхают в обычных условиях, даже в присутствии ускорителей сушки — нафтенатов металлов. 65

Все эти недостатки практически рграничивают широкое применение полученных соолигомеров в качестве эффективного пленкообразующего материала.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса, увеличение выхода продукта, улучшение физико-механических свойств, а также удешевления конечного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения пленкообраэующих соолигомеров путем свободнорадикальной соолигомеризацией стирола со смесью диенов при нагревании, в качестве смеси диенов используют смесь винилциклогексена и и тетрагидроиндена с массовым соотношением 1:0,74-1,7 и процесс проводят при 150-300 С и мольнбм соотно-. шении смеси диенов и стирола 1:1-1:4.

Винилциклогексен, и тетрагидроинден выделяется из отходов производства этилиденнорборнена, что позволяет получать более дешевый конечный продукт. При производстве этилиденнорборнена, используемого в качестве третьего компонента для этиленпропилендиенового каучука, на,1 т целевого продукта получается 668 кг отхода, состоящего из 390 кг винилциклогексена и 278 кг тетрагидроиндена.

Этот отход до сих пор не нашел квалифицированного применения.

Способ осуществляют следующим образом.

В автоклав бессальникового типа, снабженный мешалкой и электропечью, одновременно загружают диеновый компонент (отход производства этилиденнорборнена ), затем в атмосфере инертного газа (азот, аргон j в реактор непрерывно.дозируют раствор инициатора: гидроперекись кумола, перекись трет -бутила или трЕт -бутилбензоат в стироле.

Процесс соолигомеризации осуществляется при 150-300 С в течение

8-20 ч. После завершения реакции отгоняют незаполимериэовавшиеся мономеры. Полученный соолигомер полностью растворился в уайт-спирте. В качестве инициатора применяют гидроперекись кумола, перекись тре -бутила или тРет -бутилбензоата. физико-механические свойства покрытий на основе 60Ъ-ных растворов полученных соолигомеров: цвет по йодметрической шкале 200-400, высыхаемость полная (при 2012 С), до степени 3 ) 20-24 ч, прочность при ударе 40-4.5 кг/см, прочность при изгибе 1-5 мм, адгезия по методу решетчатых надрезов 1-2 усл. бал, водостойкость при 20 С более 24 ч.

Пример 1. Соолигомериэацию стирола со смесью тетрагидроиндена

1090688 (ТГИ) и винилциклогексена (ВЦГ) проводят в автоклаве бессальникового типа рабочим объемом 3 л, снабженным карманом для термопары, трубой для ввода стирола с перекисями и смесью (ТГИ+ВЦГ ). Перед опытом автоклав 5 тщательно очИщают продувкой сухим этиленом при 130-150 С. С помощью азота смесь ВЦГ 243 г (2,25 моль)u

ТГИ 270 г (2,25 моль ) с массовым отношением ВЦГ и ТГИ 1:1,1 подают в 10 автоклав. Затем температуру в автоклаве доводят до 300 С. Далее с помощью азота в автоклав подают 468 r (4,5 моль ) стирола и растворенного в нем гипериза в количестве 9,8 г )5 (1Ъ на общую массу смеси) в течение

8 ч.

Мольное соотношение стирола к смеси ТГИ+ВЦГ 1:1. По истечении времени подачи стирола с гипериэом автоклав охлаждают до 40 С.

Содержимое автоклава перегоняют на масляной бане. Выход сухого остатка составляет 844 г (86 мас.Ъ) на исходные мономеры. 25

Характеристика продукта. Соолигомер полностью растворяется в уайт- спирте. Свойства покрытий на основе полученного соолигомера: цвет,по йодометрической шкале 300, высыхаемость полная (до степени 3) 24 ч, прочность при ударе 45 кг/см, прочность при изгибе 1 мм, адгезия по методу решетчатых надрезов 3 бал, водостойкость более 20 ч без изменения, условная вязкость при 20+ 2 С 35 по прибору ВЗ-4 26 с, температура размягчения 79ОC.

П р н м е р 2. Процесс соолигомеризации проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. В 40 автоклав подают 54 г ВЦГ (0,5 моль), 60 r ТГИ (0,5 моль ) и 416 r (4 моль) стирола. Температура реакционной среды 150 С. Мольное соотношение стирола к смеси ВЦГ+ТГИ 4:1, массо- 45 все отношение ВЦГ к ТГИ 1:1,1. Количество гипериза 2,65 r (0,5Ъ) на общую массу исходных мономеров . Время подачи стирола с гипериэом 15 ч.

Выход сухого остатка составляет 519 r50 ,(98 мас,Ъ ) на исходные мономеры., Характеристика сухого продукта. Соолигомер полностью растворяется в уайт-спирте. Свойства покрытий на, основе полученного соолигомера: цвет по йодометрической шкале 150, высыхаемость полная (до степени 3) 16 ч, прочность при ударе 35 кг/см, прочность при изгибе 5 мм, адгеэия по методу решетчатых надрезов 2 бал, водостойкость более 24 ч без изменения, условная вязкость при 20+2 C по прибору ВЗ-4 22 с, температура размягчения 102 С.

Пример 3. Процесс соолиго-. меризации проводят в условиях, ана- 65 логичных описанным в примере 1. В автоклав подают 54 r (0,5 моль) ВЦГ, 60 г (0 5 моль ) ТГИ и 312 г (3 моль) стирола. Температура реакционной среР ды 230 С. Соотношение стирола к смеси ВЦГ+ТГИ 3:1 (мольиое), массовое соотношение ВЦГ к ТГИ 1:1,1.

Количество гипериза, растворенного в стироле 215 г (0,5Ъ на общую массу исходных мономеров ). Время подачи стирола с гипериэом 20 ч. Выход сухого продукта составляет 396 r (93Ъ) на общую массу. исходных мономеров.

Характеристика продукта. Соолигомер полностью растворяется в уайтспирте. Свойства покрытий на основе полученного соолигомера: цвет по йодометрической шкале 200, высыхаемость полная (>до степени 3) 18 ч, прочность при ударе 40 кг/см, прочность при изгибе 1 мм, адгезия по методу решетчатых надрезов 1 бал, водостойкость более 22 ч беэ изменения, условная вязкость при 20+2 С по прибору ВЗ-4 23 с,температура размягчения 95 С. и р и м е р 4. процесс соолигомеризации проводят в условиях, аналогичных примеру 1. В автоклав по-! дают 81 r (0,75 моль) ВЦГ, 60 r (0 5 моль ) ТГИ и 260 r (2 5 моль! стирола. Массовое соотношение ВЦГ:

ТГИ равно i:0,74. Температура реакционной среды 230 С. Мольное соотношение стирола к смеси ВЦГ+ТГИ 2:1 количество растворенного гипериза в стироле 6,0 r (1,5Ъ) на общую массу исходных мономеров. Время подачи стирола с гипериэом 20 ч. Выход сухого продукта 363 r (90,5 мас.Ъ) на исходные мономеры.

Характеристика продукта. Соолигомер полностью растворяется в уайт-спирте. Свойства покрытий на основе полученного соолигоглера: цвет по йодометрической шкале 250, высыхаемость полная (до степени 3)

21 ч, прочность при ударе 40 кг/см,, прочность при изгибе 3 мм, адгезия по методу решетчатых надрезов 3 бал, водостойкость более 21 ч без изменения, условная вязкость при 2012 С по прибору ВЗ-4 24 с, температура размягчения 83 С.

Пример 5. Процесс соолиго.мевизацин пвоволят в условиях . аналогичных примеру 1. В автоклав подают 54 г (0, 5 моль ) ВЦГ, 60 r (О, 5 моль)

ТГИ массовое соотношение ВИГ:ТГИ равно 1:1,-1 и 312 г (3 моль) стирола. Температура реакционной среды

230 С. Мольное соотношение стирола к смеси ВЦГ+ТГИ 3:1, массовое отношение ВЦГ и ТГИ 1:1,1. Количество растворенной перекиси трет -бутила в стироле 6,4 г (1,5Ъ) на общую массу исходных мономеров. Время по»

1090688

Составитель В.Полякова

Редактор Н.Рогулич Техред Ж.Кастелевич Корректор A.Èëüèí

Заказ 3009/21 Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4 дачи стирола с перекисью 15 ч. Вы ход сухого продукта 346 r 92Ъ на общую массу исходных мономеров.

Характеристика продукта. Соолигомер полностью растворялся в уайтспирте. Свойства покрытий на основе .полученных соолигомеров: цвет по йодометрической шкале 200, высыхаемость полная (до степени 3 ) 18 ч, прочность при ударе 45 кг/см, прочность при изгибе 1 мм, адгеэия по методу решетчатых надрезов — 1 бал, водостойкость более 22 ч без изменения, условная вязкость при 20+2 С по приобру ВЗ-4 23 с, температура размягчения 95 С.

Пример 6. Процесс соолигомеризации проводят в условиях, аналогичных примеру 1. В автоклав подают 54 r (0,5 моль ) ВЦГ, 90 г (0,75 моль ) ТГИ и 260 г (2,5 моль) стирола. Температура реакционной среды 230"С. Мольное соотношение стирола к смеси ВЦГ+ТГИ 2:1, массовое отношение ВЦГ:ТГИ 1:1,7.

Количество грет -бутилпербензоата, . растворенного в стироле, 4,0 r ((1Ъ на общую массу исходных мономеров ). Время подачи стирола с трет бутилпербенэоатом 20 ч. Выход сухого продукта составляет 345 г (85,4Ъ 1 на общую массу исходных мономеров.

Характеристика сухого продукта.

Соолигомер полностью растворяется в уайт-спирте. Свойства покрытий на основе полученного соолигомера: цвет по йодометрической шкале 250, высыхаемость полная (до степени 3 )

21 ч, прочность при ударе 40 кг/см, прочность при изгибе 3 мм, адгезия по методу решетчатых надрезов

2 бал, водостойкость более 21 ч беэ изменения, условная вязкость при

20 2 С по прибору ВЗ-4 24 с, температура размягчения 83 С.

5 Таким образом, преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным заключается в высокой конверсии мономеров и, как следствие, высоком выходе пленкообразующих

10 соолигомеров — 85-98Ъ по сравнению с 80-83Ъ по известному способу, упрощении технологии эа счет реэкого снижения количеств непрореагировавших углеводородов — раствори15 теля олигомеризации и непрореагировавших мономеров — благодаря этому стадия отгонки по предлагаемому способу значительно приемлема, высокой производительности реактора, обусловленной высокой концентрацией реагирующих мономеров, высоких физико-механических свойствах покрытий растворов, полученных пленкообразующих соолигомеров (твердость, 25,высыхаемость, прочность при ударе, адгеэия и других ). Полученные пленкообразующие соолигомеры, в отличие от известных, хорошо растворяется в уайт-спирте, что позволяет улучшить токсикологические и экономические характеристики лакокрасочных составов на основе этих соолигомеров. Благодаря применению в качестве диенового компонента отхода производства улучшаются технико-экологические показатели процесса.

Предлагаемыи способ позволяет утилизировать и найти квалифицированное применение отхода производства этилиденорборнена..