Способ получения структур кремний-двуокись кремния-нитрид кремния

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТРУКТУР КРЕМНИЙ - ДВУОКИСЬ КРЕМНИЯ - НИТРИД КРЕМНИЯ, включающий осаждение на расположенные в реакторе структуры кремний - двуокись кремния пленки нитрида кремния Из парогазовой смеси тетр хлорида кремния, аммиака и инертного газа при пониженном давлений, вакуумирование реактора после осаждения пленки нитрида , о тличающийся тем, что, с целью улучшения электрофизических ;параметров структур кремний - дву окись кремния - нитрид кремния за счет увеличения крутизны вольт - фарадных характеристик, после вакуг умирования реактора структзфы отжигают в аммиаке при давлении 1-2 атм не менее 30 мин. S &

СООЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4 Н 01 ? 21/318

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Х АВТОРСХОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1

Г

f

Р . 1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21 ) 335 745 0/1 8-25 (22) 12.08.81 (46) 23.04.88. Бюл. М - 15 (72) М.С.Сухов и В.П.Попов (53) 621.382 (088.8) (56) Патент США 9 3517643, кл» 118-48, опублик. 1970.

Патент Франции Ó 1586365, кл. С 23 С 13/00, опублик. 1970. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТРУКТУР

КРЕМНИЙ вЂ” ДВУОКИСЬ КРЕМНИЯ вЂ” НИТРИД

КРЕМНИЯ, включающий осаждение на расположенные в реакторе структуры кремний — двуокись кремния пленки нитри„„SU„„1093175 A да кремния из парогазовой смеси тетрахлорида кремния, аммиака и инерт.ного газа при пониженном давлении, вакуумирование реактора после осаждения пленки нитрида кремния, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения электрофизических ,параметров структур кремний — двуокись кремния — нитрид кремния sa счет увеличения крутизны вольт— фарадных характеристик, после ваку; умирования реактора структуры отжигают в аммиаке при давлении 1-2 атм не менее 30 мин.

i 093175

Изобретение относится к технологии микроэлектроники и, в частности, к технологии получения МДП-структур интегральных схем и дискретных приборов.

Пленки нитрида кремния, которые могут быть использованы в МДП-структурах, получают путем аммонолиза хлорсиланов в реакторах пониженного давления и реакторах атмосферного давления. Электрофизические характеристики пленок нитрида кремния, осажденных в реакторах атмосферного давления удовлетворяют существующие потребности к качеству МДП-структур.

Однако осаждение пленок нитрида кремния в реакторах атмосферного давления имеет существенные недостатки по сравнению с осаждением при пониженном давлении — низкую производительность и высокую стоимость продукции из-за больших расходов особо чистых реагентов. Пленки нитрида кремния, осажденные при пониженном давлении, в то же время имеют неудовлетворительные электрофизические характеристики и применяются в основном в качестве масок при окислении кремния. Неудовлетворительность элек30 трофизических характеристик пленок нитрида кремния, осажденных при пониженном давлении, связана с наличием в структуре Si-SiÎ -Si N -Ne флуктуаций заряда в пленках нитрида кремния, с наличием встроенного от- 35 рицательного заряда и, как следствие этого, с нестабильностью напряжения плоских зон структуры при повышенной температуре и смещении.

Известен способ получения пленок 40 нитрида кремния при пониженном давлении, включающем размещение полупроводниковых пластин в изотермической зоне реактора, вакуумирование реактора до давления. 1,33 "10" гПа, íà-45 пуск в него смеси паров тетрахлорида кремния, аммиака и инертного газа, осаждение пленок нитрида кремния при температуре у700 С.

Этот способ не позволяет получить 50 удовлетворительные электрофизические

1 характеристики структур Si-S>0 -Si N4-Me из-за флуктуаций заряда в пленках нитрида кре .ния.

Наиболее близким техническим решением к данному изобретению является способ получения структур кремний — двуокись кремния — нитрид кремния, включающий осаждение на расположенные в реакторе структуры кремний— двуокись кремния пленки нитрида кремния из парогазовой смеси тетрахлорида кремния, аммиака и инертного газа при пониженном давлении. При реализации этого способа пластины кремния, покрытые пленкой двуокиси кремния толщиной 500-3000 А, помещают в изотермическую зону реактора пониженного давления, реактор герметиэируют и откачивают специальной вакуумной системой до давления 1,33 10 з гПа.

Устанавливая требуемую скорость откачки, в реактор напускают парогазовую смесь тетрахлорида кремния, аммиака и инертного rasa при определенном их соотношении. Давление в peafc-й торе при этом устанавливают 1,33 10—

6, 65 гПа, а температуру 580 С.

Структуры располагают перпендикупярно потоку парогазовой смеси. После наращивания пленки нитрида кремния необходимой толщины прекращают подачу парогазовой смеси, откачИвают реактор до давления не менее 1,33х

«10 гПа, отключают вакуумную систему, разгерметизируют реактор и извлекают структуры Si-SiO<-Si N ив реактора. Такой способ получения структур имеет недостатки, характерные для осаждения пленок нитрида кремния при пониженном давлении, а именно — низкие электрофизические характеристики из-за флуктуаций отрицательного встроенного заряда в пленках нитрида кремния. Это снижает крутизну вольт-фарадных характеристик, увеличивает напряжение плоских зон и приводит к малой стабильности напряжения плоских зон при повышенной температуре. Это может быть связано с тем, что пленки нитрида кремния в процессе роста подвергаются âaкуумному отжигу, приводящему к изменению концентрации N — - Н связей в пленке. Кроме того, синтезированные при пониженном давлении пленки нитрида кремния содержат до 5 атомных 7 хлора, связанного, вероятно, в SiС1 группы. Наличие Si — С1 групп и изменение концентрации Я вЂ” Н вЂ” связей в таких пленках по сравнению с пленками нитрида кремния, полученными при атмосферном давлении, приводит к появлению встроенного в объеме пленок нитрида кремния отрицательно-. го заряда, который ухудшает электро1093175. физические характеристики структур

S- Si0> — Si>N<-Me.

Целью изобретения является улуч- шение злектрофизических параметров

5 структур кремний-двуокись кремния— нитрид кремния за счет увеличения крутизны вольт-фарадных характеристик.

Поставленная цель достигается тем, : что в способе получения структур кремний - двуокись кремний -.нитрид кремния, включающем осаждение на расположенные в реакторе структуры кремний-двуокись кремния пленки нитрида кремния из парогазовой смеси тетрахлорида кремния, аммиака и инертного газа при пониженном давлении, вакуумирование реактора после осаждения пленки нитрида кремния, после вакуумирования реактора структуры отжигают в аммиаке при давлении 1

2 атм не менее 30 мин.

При давлении во время отжига структур в аммиаке меньше 1 атм не проис- z5 ходит заметного улучшения элекФрофизических параметров структур.

Давление в реакторе при отжиге более 2 атм приводит к нарушению герметичности кварцевого реактора и невозможности реализации процесса. Использование металлических реакторов приводит к загрязнению структур ионами металлов и взаимодействию аммиака с материалом реактора при повышенной температуре процесса. Эксперименталь35 ио показано, что отжиг структур при давлении аммиака 1-2 атм улучшает электрофизические параметры структур только при продолжительности отжига не менее 30 мин.

Под улучшением электрофизических. характеристик понимается увеличение крутизны вольт-фарадных характеристик структур Si — SiOq- Si М, что является следствием уменьшения флуктуаций заряда и уменьшения величины напряжения плоских зон структур изза уменьшения величины встроенного отрицательного заряда в объеме пленки нитрида кремния. Это может быть

50 связано с тем, что при отжиге в miмиаке в пленках нитрида кремния, содержащих избыточные атомы хлора, происходит замена атомов хлора на N — Н .группы. Как уже отмечалось выше, плен- 5

55 ки нитрида кремния, имеющие оптимальные электрофизические характеристики, осаждают-нви атмосферном давлении,при э том нле нки содержат в своем объеме значительное количество N - Н групп (до 10,атомных Ж)

Пример. Пластины кремния КЭФ

4,5 ориентации (III) покрытые термической двуокисью кремния толщиной о

1000 А, помещают в горизонтальный цилиндрический реактор перпендику— лярно его оси. Реактор герметизируют и откачивают вакуумной системой. Затем устанавливают определенную скорость откачки — 14 л/с и подают парогазовую смесь тетрахлорида кремния, аммиака и инертного газа в расходном 30 л/ч. Температуру в реакторе устанавливают с градиентом по длине реактора 870-895-915 С при давлении 0,6 гПа. После наращивания пленки нитрида кремния. толщиной 800— о

1600 А прекращают подачу паро-газовой смеси, откачивают реактор, отключают вакуумную систему и заполняют реактор аммиаком- до давления 1-2 атм.После,отжига в течение не менее 30 мин включают вакуумную систему, .реактор разгерметизируется и структуры извлекают из реактора.

Электрофизические параметры структур Si — Si0 — Si Nq — Al с пленками нитрида кремния, полученными при пониженном давлении по данному способу и способу-прототипу, приведены в таблице. Толщины пленок ВхО

1000 Х, Si N+ — 800 А. Измерения вольт-фарадных характеристик проводились на частоте. 1 ИГц.

Анализ представленных в таблице результатов показывает, что при получении пленок нитрида кремния по способу-прототипу (режим I) структуру Si — Si0 — Si>N< характеризу-. ет наличие встроенного отрицательного заряда. При этом наблюдаются флуктуации заряда в пленке нитрида кремния, что подтверждается малой крутизной вольт-фарадных характеристик.

Следствием .-этого является значительный сдвиг напряжения плоских зон при термополевой обработке. Особенно критичным является сдвиг при отрицательном смешении до положительных значений напряжения плоских зон. В этом случае в микросхемах возможно образо" вание встроенного канала и появление паразитных утечек. Базовый процесс не имеет вышеперечисленных недостатков, однако производительность его

1093175 структур не происходит (режимы 16.—

19) . Эффект улучшения электрофизических характеристик структур происхо5 дит при достижении равновесного содержания N — Н связей в пленке нитри-. да кремния, данное равновесие достигается между газовой фазой, где присутствует смесь NH N и Н (последние два компонента являются продуктами разложения NH ) и твердой фазой Si>N4.

Для производственного процесса выбран режим 7, который опробован

15 при изготовлении структур Si - Si0g—

Si>N4 в микросхемах серии 544УД2 в сравнении с базовым способом. Испытания микросхем проводились при температуре 100 С, напряжениях сме20 щения +16,5 В в течение 24 ч. Контроль осуществлялся по наличию токов утечки. Процент выхода был выше" на

4,57 для микросхем, изготовленных по данному способу в сравнении с

25 базовым. При изготовлении микросхем по способ-прототипу выхода годных. схем не было.

Напряженке плоских зон (кремний КЭ

4,5 (П

U,„В

ВФ пп

Крутизна вольтфарадных характеристик структур, пФ/В

Режим отжига:

Р— давление пи » и — время, мин

+ 10В «10 В

Р = 0 способ

-0,5 1,5

+6,0

-2,0

t = 0 прототип (без отжига) p = 0,5

10-15

-0,5 +1,5 +2,0

-2,0

Р=0,5

-0,5 +0,5 +1,5

12-15

-2,0

P 0,5

120

-0,5 +0,5 +1,5

12-15

-1,8

5 не превышает 12 структур в час. Из приведенных в таблице данных также следует, что режимы 6-10, 12-14 по данному способу позволяют устранить недостатки, присущие способу-прототипу. Однако требуемых характеристик структур Si — SiOq - Si9N 4 не удается достичь при давлениях аммиака менее одной атмосферы (режимы 1

4) и при давлении, равном или превышающем 1,0 атм менее, чем на 30мин (режим 5). Давление более 2 атм приводит к нарушению герметичности кварцевого реактора и, следовательно, к невозможности реализации процесса.

Применение металлических реакторов недопустимо из-за загрязнения структур ионами щелочных металлов при высоких температурах и из-за взаимодействия аммиака с материалом реактора. Таким образом, для существующих реакторов пониженного давления оптимальным является диапазон давлений от 1,0 до 2,0 атм.

Из таблицы следует, что время отжига связано с давлением аммиака в реакторе. Так при давлении 1 атм положительный эффект наблюдается уже при продолжительности отжига 30 мин (режим 6). При давлении 2 атм при продолжительности отжига более 30 мин дальнейшего улучшения характеристик

Электрофиэические параметры струк различных режимах отжи

Данный способ позволяет увеличить производительность с 12 (базовый способ) до 40 структур в час; получить улучшенные электрофизические характеристики структур Si — 8 04 — Si>N@. тур Si — Si0 - Si N - Al npu

Й 3 4 га

Изменение П после воздействия температуры (300 С) в течение 30 мин при смещении

1093175

+ 10В -10В

-2,0

«1 эО -О ° 5, +2,0

20-30

Р=1,0

25- 30

7 с 60

25-30

25-30

P 1,0

25-30

t 600

-1,5+О, О +2, О

1 0-15

-2,0

Р 1 ° 5

f2 и 30

-1,0

20-30

-3,0 + -1,5 +1,0

P 1,5

25-3.0

t =45

25-30

Р = 2,0

t 5

15-25 —.2, О â€”: 1, О +1,5

-1,0 жим отжига давление

> атм; арама,мии

Р1,0 с 5

1,0

t =30

Р = 1 ° О

t -120

Р 1,0

t 300

1э5

t 5

Р 1,5

t 120

Крутизна ее в

@арадимх жар теристик стф тУР, lie/Â

Продолжение таблицы еиеиие U „ после воэдейия температурм (300 С) в ение ЗО мии при смещеиии

-3, О -2, О + (О, 1-0,5) - (О, 1-0,5) -3,0+2,0 +(0,1-0,5) -(0,1-0,5) -3,0 + -2,0 +(0,2-0,5) -(О, t-0,5) -3,0-: -2,0 +(О ° 1-0,5) -(0,1-0,5) ЗэО 2 0 +(0 2 Ою5) -(О 1 0 5) -3,0 -2,0 +(0,1-0,5) -(0,1-0,5) -3,0-: 2,0 +(0,1-0,4) -(0,1-0,6) 1093175 о

Продолжение таблицы

+ 10В -10В

Р = 2,0

-3,0 + -2,0 +(0,1-0,5) 25-30

-(0,1-0,5) .t = 30

-3,0+1,8

+(0,2-0,4) -(0,1-.0, Ь) 25-30

P =.2,0 (+0,1-0,5) -(0,1-0,3) 25-30

-3,0+2,0

t =300

Р =*2,0

25-30

+(0,1-0,3) -(0,1-0 5) -3,0+2,1

20 Р = 3,0 нарушение герметичности реактора — (0,1-0, 2) -3,0-: -2,0 +(0,1-0,5) 25-30

Корректор И. Эрдейи

Редактор В.Фельдман Техред А. Кравчук

Заказ 3375

Тираж 746 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Зим Отви ге давление

8TN время,мин

Р 2,0

t 120

21 . Базовый процесс

Т = 870 С

РН =1 атм.

P NH парциальное 0,2 атм.

Крутизна воль фарадиых хара теристик стру тур, ПФ/В

Напряже ни плОских з (кремний

4,5 (Пт3

Uf5i

Изменение У после воздействия температуры .(300 С) в течение 30 мин при смещении