Способ подготовки образца для электронно-зондового микроанализа нелюминесцирующих веществ

 

СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ОБРАЗЦА ДЛЯ ЭЛЕКТРОННО-ЗРВДОВОГО МИКРОАНАЛИЗА НЕЛЮМИНЕСЦИРУКЩХ ВЕЩЕСТВ, включающий полировку контролируемой поверхности образца и окисление ее в газовой среде при температуре образования люминесцирукщего слоя, отличающийся тем, что, с расширения круга исследуемых материалов, после полировки на поверхность наносят в вакууме слой иттрия или гадолиния толщиной 0,5-1,5 мкм и проводят вакуумный диффузионный отжиг при температуре 700-900°С в течение 1-3 ч. (П

09) (1И

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3585285/18-25 (22) 19.04.83 (46) 30.06.84. Бюл. У 24 (72) С.М. Гончаров, Ф.А. Гимельфарб, А.M. Сиденко, А.Д. Соловьев и А.М. Фатюшин (71) Государственный ордена Октябрьской революции научно-исследовательский,и проектный институт редкометал— лической промьппленности (53) 620.187:535.37(088.8) (56) 1. Scheider А. 4untituve Trace

Element AnaEysis with the Microprobe..

Proc. of the 6-th Conf ..оп х-.ray

Optics and Microana lysis (Osaka, 1972), Unov of Tokio Press, 1972, р. 211-212.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 987484, кл. С 01 N 23/22,,1981 (прототип).

3(я) G 01 N 1/28 G 01 Й 23/22

{54)(57) СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ОБРАЗЦА

ДЛЯ ЭЛЕКТРОННО-31)НДОВОГО МИКРОАНАЛИЗА НЕЛШИНЕСЦЙРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ, включающий полировку контролируемой поверхности образца и окисление ее в газовой среде при температуре образования люминесцирующего слоя, отличающийся тем, что, с цегью расширения круга исследуемых материалов, после полировки на поверхность наносят в вакууме слой иттрия или гадолиния толщиной

0,5-1,5 мкм и проводят вакуумный диффузионный отжиг при температуре

700-900 С в течение 1-3 ч.

1100525

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что на поверхность образца из нелюминесцирующего материала наносят слой иттрия или гадолиния толщиной 0 5- 1,5 мкм и затем проводят диффузионный отжиг при

700-900 С в течение 1-3 ч, в процес0 се которого микропримеси из матрицы диффундируют в нанесенный слой. Далее этот слой термически окисляют

Изобретение относится к инструментальным методам аналитической химии, в частности к методам микрозондового анализа распределения примесей в твердых телах.

Известен способ электроныо-зондового микроанализа нелюминесцирующих твердых тел, включающий подготовку образца полировкой и травлением, 10 облучение пучком электронов поверхности анализируемого и стандартного образцов и измерение интенсивности возникающего рентгеновского излучения аналитической линии исследуемо15

ro элемента )1) .

Наиболее близким техническим решением является способ подготовки образца для электронно-зондового микроанализа нелюминесцирующих веществ, включающий полировку контро70 лируемой поверхности образца и окисление ее в газовой среде при температуре образования люминесцирующего слоя f2).

Однако известный способ применим только для ограниченного круга материалов, таких как иттрий, гадолиний, скандий, кремний и серебро, окислы которых позволяют получить необходимый эффект люминесценции, Цель изобретения — расширение круга исследуемых материалов, например, таких как элементарные полупроводники, тугоплавкие и некоторые редкие металлы. 35 Поставленная цель достигается тем, что согласно способу подготовки образца для электронно- зондового микроанализа нелюминесцирующих веществ, включающему полировку контролируе- 40 мой поверхности образца и окисления ее в газовой среде при температуре образования люминесцирующего слоя, после полировки на поверхность наносят в вакууме слой иттрия или гадолиния 45 толщиной 0,5-1,5 мкм и проводят вакуумный диффузионный отжиг при 700900 С в течение 1-3 ч. по способу-прототипу, что приводит к образованию слоя, люминесцирующего при бомбардировке. его электронами и, таким образом, становится возможным проведение анализа нелюминесцирующих твердых тел, например германия, вольфрама, ванадия методом катодолюминесценции.

Толщина наносимого слоя не должна быть меньше 0,5 мкм, так как .иначе сигнал катодолюминесценции имеет очень низкую интенсивночть, а при толщине больше 1,5 мкм искажается диффузионный "отпечаток" микропримеси в нанесенном слое.

Режим диффузионного отжига зависит от характеристик диффузионного процесса. Если температура отжига меньше ?00 С, то диффузия микропри.меси из матрицы.в нанесенный слой не пойдет а если температура отЭ о жига больше 900 С, то диффузионные процессы искажают исходное распреде" ление микропримеси. Если время выдержки образца с нанесенным слоем менее 1 часа, то микропримеси не полностью продиффундируют в нанесенный слой, а если время выдержки более 3 ч, то искажается исходное распределение микропримесей, следовательно, и в том и в другом случае искажаются результаты катодолюминесцентного анализа.

Пример 1. Исследованию подвергался слиток. германия с введенной в него микропримесью диспрозия в количестве 4,3 10 масЛ (по ших-3 те) . Определяли распределение и размеры микровключений диспрозия. Образцы вырезали из верхней части слитка, где микровключения диспрозия не выявляются методом рентгеноспектрального анализа, в связи с их очень малыми размерами.

Поверхность образца механически полировали по 10 кл. шероховатости и обезжиривали четыреххлористым углеродом..Затем путем вакуумного напыления в установке типа 3ЕЕ-УВ фирмы

JE0L-Япония на поверхность образца наносили слой металлического иттрия толщиной 1 мкм и подвергали образец с нанесенным на него слоем вакуума ному диффузионному отжигу при 850 С в течение двух часов.

Далее образец окисляли в атмосфео ре кислорода при 450 С в течение одного часа и охлаждали до комнатной

1100525 температуры. Одновременно окиспяли по такому же режиму образец сравнения (стандартный образец) — иттрий с известным содержанием (6,1+ 0,6) ° 10-4 мас X

Исследуемый и стандартный образцы помещали в колонну микроанализатора, где они облучались пучком электронов 4 1 мкм, с энергией электронов 15 кэВ, ток пучка 30 нА. Спект-1О рометр катодолюминесцентной пристав-, ки настраивали на аналитическую линию диспрозия, проводили поиск микровключений и измерение интенсивносг ти катодолюминесцентного сигнала.

Интенсивность излучения на стандартном образце измеряли до и после измерений, проводимых на анализируемом образце.

Установили, что диспрозий распределен по поверхности анализируемого образца в вице микровключений размером 500-700 А с плотностью (3,2 +

+0,3) 10 см

Размеры микровключений определяли;25 сравнивая интенсивности аналитической линии диспрозия на стандартном и исследуемом образцах, с учетом концентрации диспрозия в одном микровключении. При рентгеноспектральном 30 анализе крупных включений диспрозия в этом же слитке установлено, что концентрация диспрозия в одном включении равна 40 мас.X. Кажущуюся локальную концентрацию диспрозия определяли по формуле

"х

Сн Кдп „ Сс > i (1) со где С, С вЂ” концентрация определяе- 40 сО мой примеси в исследуемом и стандартном образцах соответственно, КА„ — коэффициент диффузионно* го переноса примеси в на-.45 нанесенный слой при температуре диффузии, который определяли с помощью ионного микроанализа по известной методи- 50 ке, для диспрозия при 850 С он равен 0,23+

+0,07i

3„, J — интенсивность катодоCO 55 люминесцентного сигнала на исследуемом и стандартном образцах соот" ветственно.

Затем определяли размер одного микровключения, Размеры и распределение микровключений диспрозия в верхней части слитка германия не удавалось установить методом катодолюминесцентного анализа по прототипу, так как этот способ не применим именно для германия, поскольку ионы диспроэия ни в германии, ни в его окислах не лю- минесцируют.

Пример 2. Исследованию подвергался образец иттрия, содержащий примесь редкоземельного элемента тулия. Распределение тулия в иттрии не удается установить с достаточной степенью точности, применяя известные способы, так как .аналитическая линия тулия (453 нм) нахо- . дится в сгектральном диапазоне, где имеется интенсивное излучение собственной полосы иттрия.

Образец для исследования подготавливали как и в примере 1, но на поверхность образца наносили слой гадолиния толщиной 0,5 мкм. Диффузионный отжиг проводили в вакууме при 700 С в течение трех часов.

Затем исследуемый образец и образец сравнения (гадолиний с известным содержанием (1,4 + О,1) ° 10 мас.X тулия) окисляли в атмосфере кислоо рода при 350 С в течение одного ча" са (в соответствии с прототипом).

Исследуемый и стандартный образцы помещали в колонну микроанализатора, где они облучались пучком электронов у 1 мкм с энергией 15 кэВ, ток пучка 40 нА. Спектрометр катодолюминесцентной приставки настраивали на аналитическую линию тулия и, измеряя интенсивность катодолюминесцентного сигнала, определяли распределение тулия в образце иттрия. Интенсивность излучения на стандартном образце измеряли до и после измерений,.проводимых на анализируемом образце. Коэффициент диффузионного переноса тулия в гадолиний при о температуре диффузии 700 С равен

О, 19 + 0,06.-Диффузия иттрия в слой гадолиния незначительна и не сказывается на интенсивности люминесцентного сигнала тулия. Локальную концентрацию тулия рассчитывали по формуле (1) (пример 1). Распределение тулия в иттрии не равномерно, а именно: содержание тулия внутри зерен

1100525 ю

Составитель Е.Сидохнн

Техред Т.Иаточка Корректор О.Тигор

Редактор Т. Парфенова

Заказ 4498/33 Тираж 823 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35 ° Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 иттрия составляет (6,3+2,1) с1(Г4мас.Ж . а на границах зерен — (4,2+0,12)М х10 мас.X.

При анализе аналогичного образца иттрия, содержащего примесь тулия, известным способом-прототипом катодолюминесцентного анализа установлено, что содержание тулия в иттрин на границе зерен составило 10 мас.%, а внутри зерен тулий обнаружен не, бып.

Из примеров можно видеть, что предлагаемый способ позволяет прово: дить локальный анализ раСпределения микропримеси с пределом обнаружения йа порядок -ниже, чем в прототипе, и в то же время позволяет расширить круг исследуемых материалов, т.е. определять содержание и распределе-: ние микропримесей, а также размеры микровключений в тех случаях, когда невозможно применение способа-прототипа из-за отсутствия люминесцентf0 ного сигнала ионов микропримеси в исследуемом материале при последующем электронно-зондовом анализе. Таким образом, благодаря изобретению становится возможным исследовать такие материалы, как например, вольф.

15 рам, ванадий, молибден, германий и дре