Способ контрастирования полимерных гетерофазных объектов для электронной микроскопии

 

СПОСОБ КОНТРАСТИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ГЕТЕРОФАЗНЫХ ОБЪЕКТОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ, заключающийся в обработке пленкиполимера водными растворами соединений металлов с последующей промывкой их водой и сушкой, отличающийс я .тем, что, с целью расширения номенклатуры обрабатываемых полимеров и сокращения времени препарирования образцов, и качестве соедине- , НИИ металлов применяют SnCl, FeClj, PdCl2, AgNO, PtCl2 или их смеси.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН.„SUÄÄ1 089463

3(59 G01N 1 28 21 00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3444371/23-05 (22) 24.05.82 (46) 30.04.84. Бюл. Ф 16 (72) В.В.Лакиза, В.П.Репин, В.П.Погорельская и В.С.Шеин (71) Воронежский технологический институт (53) 678.74.01:543(088.8) (56) 1. Hobbs S.I. TEM Studies îf

Polymer Blends Steined wi1h Меге

ric Triflnoroacetate "I Pol Sci

1980, Ч.18, N - 2, р. 393-395.

2. Kato К, Osmium tetroxide

fixation of rubber latices. "I.Ðî1.

Sci", Part. В. 1966. V.4, р. 35-38 (прототип). (54) (57) СПОСОБ КОНТРАСТИРОВАНИЯ

ПОЛИМЕРНЫХ ГЕТЕРОФАЗНЫХ ОБЪЕКТОВ

ДЛЯ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ, заключающийся в обработке пленки полимера водными растворами соединений металлов с последующей промывкой их водой и сушкой, о т л и ч а ю щ и йс я .тем, что, с целью расширения йоменклатуры обрабатываемых полимеров и сокращения времени препарирования образцов, в качестве соединений металлов применяют SnC12, РеС19 РйС12 AgNO3, Р С12 смеси.

1 1

Изобретение относится к технике электронной микроскопии, в частности к способу контрастирования полимерных гетерофазных объектов для электронной микроскопии, и может быть использовано при исследовании полимерньк материалов.

Известен способ контрастирования полимерных объектов для электронной микроскопии обработкой 10 -ным раствором HgO в трифторуксусной кислоте в течение 10-60 мин Г1 ).

Недостатки данного способа— высокая токсичность контрастирующег!o вещества и большая длительность процесса контрастирования образцов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ контрастирования полимерных гетерофазньк объектов для электронной микроскопии, заключающийся в обработке пленки полимера водными растворами соединений металлов— четырехокиси осмия 32).

Недостатком известного способа является использование для обработки образцов водного раствора четырехокиси осмия, которым контрастируются только полимеры, имеющие в молекулярных цепях двойные связи, причем время обработки колеблется от

ЭО мин для латексов каучуков до нескольких часов и суток для полимерньк объектов. Кроме того, раствор четырехокиси осмия токсичен и летуч.

Цель изобретения — расширение номенклатуры обрабатываемых полимеров и сокращение времени препарирования образцов.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу контрастирования полимерных гетерофаэных объектов для электронной микроскопии, заключающемуся в обработке пленки полимера водными растворами соединений металлов с последующей промывкой их водой и сушкЖ, в качестве соединений металлов применяют SnC1>, FeC13, PdC1Z, AgNO>, PtC1> или их смеси.

Способ осуществляют следующим образом.

Тонкую пленку полимера (толщиной

40-80 нм), полученную однократным погружением подложки (стеклянная пластина) в 0,2-0,7 мас. раствор сме си полимеров, после высушивания на подложке опускают в раствор соли одного из металлов следующего ряда:

Ag, Sn, Fe, Pd, Pt или нх смесей или) 089463 2

10 IS

55 в раствор соли одного из металлов с последующей обработкой в растворе соли другого металла. Через 1-250 с такой обработки (в зависимости от толщины пленки, концентрации раствора соли металла и толщины приготовленного полимерного объекта) подложку с полимерной пленкой вынимают и промывают в дистиллированной воде.

При этом происходит диффузия солей перечисленных металлов в полимеры, причем скорость диффузии индивидуаль— на для каждого полимера. Наибольшая скорость имеет место в межфаэном слое, он же наиболее полно насыщается солью металла.

После промывки стекло с находящей. ся на его поверхности пленкой медленно погружают под острым углом в раствор плавиковой кислоты с концентрацией 1-5 мас. . По иере погружения пленка постепенно отделяется от стекла, после чего ее переносят в чашку с дистиллированной водой и промывают. После промывки пленку переносят непосредственно на опорную сетку и после высушивания она готова для исследования в электронном микроскопе.

Если излишки соли осаждаются на поверхности полимерной пленки, что является следствием черезмерно большой концентрации сали одного из используемых для контрастирования металлов (или их смесеи) или слишком большим Для используемых полимеров временем обработки, то такие излишки снимаются после обработки образца в растворе кислот HCl или Н ЯО или последующей промывкой в дистйллированной воде и сушкой.

При изготовлении ультратонких срезов образец предварительно обрабатывают в растворе соли одного из используемых для контрастирования металлов (или их смесей) в течение

1-250 с, промывают в дистиллированной воде и высушивают. После приготовления на ультрамикротоме срезов их рассматривают в электронном микроскопе.

Пример 1. По предлагаемому способу готовят пленку из смеси полистирола (ПС) и этиленпропиленового каучука (СКЭПТ-40) в соотношении

50:50 (мас.%). Для этого О, 17 г ПС и О, 17 г СКЭПТ-40 растворяют в

100 мл толуола. Тщательно очищенную петролейным эфиром стеклянную пластинку (покровное стекло для микро1089

3 препаратов) однократно погружают в раствор полимера и высушивают до получения на нем тонкой полимерной пленки (около 50 нм). Затем стеклянную пластинку с находящейся на ее поверхности пленкой погружают .5 в стакан с водным раствором $пС1 (концентрация 1 г/л), подкисленнйм

НС1 в количестве 1 мл/л раствора.

Через 10 с стеклянную пластинку вынимают из раствора и промывают в дистиллированной воде. Затем стек. ло с находящейся на его поверхности полимерной. пленкой медленно погружают под острым углом в раствор плавиковой кислоты (5 мас.7), По мере погружения пленку постепенно отделяют от стекла, после чего ее переносят в чашку с . дистиллированной водой и тщательно промывают, После промывки пленку переносят на опорную сетку и высушивают при комнатной температуре. Полученная полимерная пленка достаточно тонкая (около 50 нм) и однородна по толщи25 не, имея контрастированную гетерофазную структуру, она готова для исследования в электронном микроскопе. р и м е р 2. Аналогично приЗО меру 1 готовят пленку иэ смеси двух насыщенных полимеров, ПС и бутилкаучука (БК) . в соотношении 70:30 мас.7..

Для этого 0,245 г ПС и О 105 r БК растворяют в- 100 мл толуола. Полученную на стекле .пленку контрастируют в водном растворе FeCl c концентрацией 200 г/л в течение 30 с. После отделения a HF и промывки в воде пленка с гетерофазной структурой готова к исследованию в электронном, 4О

I микроскопе. . Пример 3. Аналогично примеру 1 готовят пленку из ударопрочно-го ПС. Для этого 0„18 г УПС растворяют в 50 мл тетрагидрофурана (ТГФ)

Полученную пленку контрастируют в водном растворе РаС12 с концентрацией 0,01 г/л, подкисленном НС1 в количестве 10 мл/л, в течение 30 с. Пос ле контрастирования пленку исследуют в электронном микроскопе.

Пример 4. Аналогично примеру 1 готовят пленку из смеси двух ненасыщенных полимеров: изопренового каучука (СКИ-3) и бутадиенового каучука (СКД) в codтношении 80

20 мас.X. Для этого 0,488 r СКИ-3 и 0,122 г СКД растворяют в 100 мл

463 4 толуола. Полученную пленку контрастируют в водном растворе PeCl> с концентрацией.0,1 г/л, подкисленном

НС1 в количестве 10 мл/л, в течение

1 с. После контрастирования и соответствующей обработки пленку с гетерофазной структурой исследуют в электронном микроскопе.

Пример 5. Аналогично примеру 1 готовят пленку .из смеси ПС и бутадиеистирольного сополимера растворной полимеризации ДССК-85 с содержанием стирола 84 мас.X в соотношении 50:50 мас.X. Для этого 0,17 г

ПС и 0,17 г ДССК-85 растворяют в 100 мл толуола. Полученную пленку контрастируют в водном растворе

AgN0 2 г/л и БН, ОН (20 мл/л) в течение 60 с. Контрастированную пленку с гетерофазной структурой исследуют в электронном микроскопе.

Пример 6. Аналогично примеру 1 готовят пленку из 0,57-ного толуольного раствора смеси ПС и полиизобутилена (ПИБ) в объемном соотношении 50:50 мас.X. Полученную пленку контрастируют в водном растворе смеси солей SnC1> и PdClg с концентрацией соответственно 8,8 и 0,2 г/л.

Раствор смеси солей подкисляют НС1 в количестве 10 мл/л. Время контрастирования 10 с. Полученную пленку с гетерофазнай структурой исследуют в электронном микроскопе, Пример 7. Аналогично примеру 1 готовят пленку из 0,57-кого раствора смеси ПС и полииэобутилена (ПИБ) в соотношении 50:50 мас,X.

Полученную пленку контрастируют в водном растворе SnCl> с концентраци. ей 10 г/л, подкисленном НС1 в количестве 10 мл/л, в течение 10 с, за тем промывают в дистиллированной воде и дополнительно контрастируют в водном растворе PdCl с концентрацией 1 г/л, подкисленном в количест. ве 10 ил/л, в течение 10 с. Полученную пленку промывают в дистиллнрованной воде в течение 5-10 с и затем обрабатывают в 107,-ном растворе H2S0+ в течение 30 с. Затем пленку снова промывают в воде и высушивают, контрастированную таким образом пленку с гетерогенной структурой исследуют в электронном иикроскопе.

Пример 8. По предлагаемому способу готовят пластину из смеси эпоксидной смолы ЭД-20 (100 мас.7) Составитель А.Горячев

Техред Т.Фанта Корректор О.Билак

Редактор Л.Филь

Заказ 2924/40 Тираж 823 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35,. Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

3 t 089463 Е и полиэтиленполиамина (ПЭПА) в ко- скопе. Исследуемая структура гетероличестве 10 мас.ч. Затеи пластину генная. обрабатывают в течение 250 с в вод- Применение предлагаемогО способа ном растворе SnC1 с концентрацией дает возможность. контрастировать

40 г/л, подкисленном НС1 в количест- 5 смеси полимеров с любой структурой ве..49 мл/л. После промывки в воде макромолекул, например полимеры, и высушивания получают ультратонкне содержащие в молекулярных цепях срезы толщиной около 80 нм, которые двойные связи, или насыщенные полизатеи исследуют в электронном микро- меры, такие, как этиленпропнленовый скопе. 10 каучук, бутилкаучук, полинзобутилен, D р и м е р 9, Аналогично приме.— полистирол, полиэтилен, эпоксидные ру 8 готовят пластину из смеси гид- смолы и др. При этом сокращается рированного бутадиенстирольного блок- время контрастирования. по способусополимера и высокомолекулярного ПС прототипу оно составляет от 30 мин (мол.вес 1000000) в соотношении 15 до нескольких суток, по предлагае30:70 мас.X. После контрастирования мому способу 1-250 с. При предлав водном растворе PdC12 (концентра- гаемом способе контрастирования ция 2 г/л), подкисленном НС1 в коли- используются нетокснчные и нелетучестве 10 мл/л, в течение 250 с по- чие соли металлов. Метод дает возлучают ультратонкие срезы, которые 20 можность увидеть внутреннюю струкзатем исследуют в электронном микро- туру глобул.