Способ получения 3-хлоранилина или 3,5-дихлоранилина

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ХЛОРАНИЛИНА ИЛИ 3,5-ДИХЛОРАНИЛИНА гидрированием азотсодержащих полихлорпроизводных бензола в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на уголь, и соляной кислоты при нагревании и повышенном давлении, отлич ающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве азотсодержащих полихлорпроизводВ 11 Е кч 1.1Гт: ч« ных бензола используют соединение общей формулы К if№ J( В где К - водород или кислород и, R2 - водород, то R и R - хлор, водород или хлор, Rb - водород и, если хлор, то R R, R и R водород или хлор, причем, по крайней мере, R5 или хлор, и процесс проводят в присутствии i бромистоводородной или иодистоводородной кислот или бромидов, или Cft иодидов щелочных металлов при концентрации ионов водорода 0,8 12 г-ион/л, концентрации, бромидионов О,1-6 г-ион/л, концентрации иодид-ионов 0,5-10 - 1 г-ион/л, температуре 130-210°С и давлении 8-36 бар. оо со со

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„80 ÄÄ 1103793

3(Д) С 07 С 87/60

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ПАТЕНТЪ/

>2 з

М(В1}, 0 Е4

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2880051/23-04 (22) 12.02.80 (31) 7904481. (32) 15.0-". 79 (33) Фра нция (46) 15. 0/. 84 Бюл . Р 26 (72) Жорж Кордье (Франция) (71) Рон-Пуленк Агрошими-. (Франция) (53) 547.233.07 (088.8) (56) 1. Выложенная заявка ФРГ

}1 2503145, кл. С 07 С 87/60, опублик. 1976, (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-XJIOPAHHЛИНА ИЛИ 3,5-ДИХЛОРАНИПИНА гидрированием азотсодержащих полихлорпро изводных бензола в присутствии пал" ладиевого катализатора, нанесенного на уголь, и соляной кислоты при нагревании и повышенном давлении, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве азотсодержащих полихлорпроизводных бензола используют соединение общей формулы где к" — водород или кислород и, если R2 — водород, то R и R4 " хлор, R - водород или хлор, R6 — водород и, если R2» хлор, то R3 R+, Rb и R6 водород или хлор, причем, по крайней мере, к3 или R - хлор, и процесс проводят в присутствии бромистоводородной или иодистоводородной кислот или бромидов, или иодидов щелочных металлов при концентрации ионов водорода 0,8

12 г-ион/л, концентрации. бромидионов 0,1-6 r-ион/л, концентрации иодид-ионов 0,5-10 — 1 г-ион/л, температуре 130-210 С и давлении

8-36 бар.

1103793

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

3-хлоранилина или 3 5-дихлоранилина использующимся в качестве полупродуктов в органическом синтезе, в 5 производстве медпрепаратов, гербицидов и других областях химической промышле н1юсти.

Наиболее близким к предлагаемому является известный способ получения 3-хлоранилина или 3,5-дихлоранилина гидрированием полихлоранилинов, обязательно содержащих атомы хлора в мета-положениях (соответственно), в среде 367.-ной (9,9 н,) соляной 1S кислоты в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на уголь, и каталитических количеств сульфидов металлов при температуре 220

260 С и давлении 200 ати. Выход целевых продуктов близкий к количественному (до 997) (1).

Недостатком данного способа является сложность проведения процесса, связанная с использованием высокого 25 давления и повышенных температур.

Цель изобретения — упрощение процесса получения 3-хлоранилина или

3, 5-дихлоранилина.

Указанная цель достигается тем, З0 что согласно способу получения 3-хлор анилина или 3,5-дихлоранилина гидрированием аэотсодержащих полихлорпроизводных бензола в присутствии палладиевого катализатора нанесен- 35 ного на уголь, и соляной кислоты при нагревании и повышенном давлении в качестве, азотсодержащих полихлорпроизводных бензолариспользуют соединение общей формулы

1%(E ) 2 где R" — водород или кислород и, если 1 — водород, то йз и й4- хлор, водород или хлор, R — водород, Р2 хлор То РЗ R4 рь и R — водород или хлор, причем по крайней мере, R или Р— хлор, и процесс проводят в присутствии бромистоводородной или иодистоводородной кислот или бромидов, или иодидов щелочных металлов при концентра- >5 ции ионов водорода 0,8-12 r-ион/л,. концентрации бромид-ионов О, 1

6 г — ион/л, концентрация иодид-ионов

0,5 104- 1 r-ион/л, температуре

130-210 С и давлении 8-36 бар.

Выход целевых продуктов 90-1007

Положительный эффект предлагаемого способа заключается в упрощении процесса получения целевых продуктов, а именно в понижении давления процесса (вместо автоклавов высокого давления можно использовать автоклавы среднего и низкого давления) и его температуры (сокращение энергозатрат).

Пример 1. В автоклав, покрытый изнутри танталом, емкостью

250 смэ вводят 1,67 r 2,3,4,5-тетрахлоранилина, 0,07 г катализатора, состоящего иэ палладия, нанесенного на активированный уголь (удельная поверхность активированного угля

1100 м /г, весовое содержание палладия 107), 106 см водного раствора соляной кислоты (концентрация з раствора ч моль кислоты/л), 13,3 см водного раствора иодистого водорода (концентрация раствора 7,6 моль .кислоты /л) .

Автоклав продувают аргоном, закрывают, а затем продувают водородом.

Поднимают температуру до 190 С, давая возможность возрастать автогенному давлению, после чего, когда температура достигнет указанной вели— чины, вводят водород до создания давления (избыточного) 20 бар, иэ которых 6 бар составляет парциальное давление водорода, и оставляют на 1 ч.

Затем реакционную массу охлаждают, жидкую ее часть подщелачивают с помощью водного раствора едкого натра,путем фильтрации отделяют катализатор, с помощью метиленхлорида экстрагируют из водной фазы

3,5-дихлоранилин, полученный раствор в метиленхлориде высушивают над сульфатом натрия, выпаривают растворитель под вакуумом. Конверсия тетрахлоранилина составляет 1007. Выход

3,5-дихлоранилина 98,27.

Пример 2. Процесс осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1, но используют 98 см водного раствора соляной кислоты (0,8 моль/л) вместо 106 см раствора, содержащего

4 моль/л, и 63 r сухого NaJ (вместо 13,3 ем раствора HJ) .

Выход 3,5-дихлоранилина 92,27.Конверсия тетрахлоранилина 1007.

793

3 1103

Пример 3. Процесс проводят в условиях аналогичных примеру 1, э но используют 115 см водного раствора соляной кислоты (0,8 моль/л) вместо 1G6 см раствора, содержащего

4 моль/л, и 14,8 г NaJ сухого (вмес. то 13,3 смэ раствора HJ) .

Получают 3, 5-дихлоранилин, содержащий 5,8% трихлоранилина и 0,37 метахлоранилина. Выход дихлоранилина 10

93, 6Ж. Конверсия тетрахлоранилина

100Х.

Пример 4. Процесс осуществляют в условиях аналогичных примеЭ э ру 1, но используют 120 см водного раствора соляной кислоты (вместо

106 см ) и G 4 смэ водного раствора иодистого водорода (концентрация раствора 0,01 моль/л) вместо 13,3 см раствора концентрацией 7,6 моль/л. 2О

Продолжительность процесса 5 мин (вместо 1 ч). Получают 3,5-дихлоранилин, содержащий 3,5Х метахлоранилина. Выход 3,5-дихлоранилина 96Х.

Конверсия. тетрахлоранилина t0GX. 25

П р и и е р 5. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру

1, но загружают 0,42 r тетрахлоранилина (вместо 1,67 r), 120 см водно- го раствора соляной кислоты (концентрация 2,5 моль/л) вместо 106 см з раствора концентрацией 4 моль/л и 0,11 г KJ сухого (вместо 13,3 см раствора Н3) . Продолжительность реакции 2 ч 40 мин (вместо 1 ч), тем- З5 пература 150 С (вместо 190 С), давление 10 бар, из кот орых 5 бар с оставляет парциональное давление водорода .

Получают 3, 5-дихлоранилин, содер- 4О жащий 2,57 акилина и 2,57. метахлоранилина. Выход 3, 5-дихлораиилина

867. Конверсия тетрахлоранилина

1007.

Пример 6. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но используют 1, 17 r 2,3-дихлоранилина (вместо тетрахлоранилина), 0,56 r катализатора на основе палла.дия (вместо 0,07 г), 120 смэ водного раствора НС1, концентрация которого составляет 2,5 моль/л (вместо 106 см

НС1 концентрацией 4 моль/л) . Вводят

0,2 KJ (вместо иодистого водорода) . 55

Нагрев ведут до температуры

160 С, общее давление !3 бар, из котопых 6 бар составляет парци4 альное давление водорода, продол жйтельность процесса 3 ч.

Конверсия 2,3-дихлоранилина

98,2Х. Выход метахлоранилина 95,6Х по отношению к превращенному дихлоранилину.

Пример 7. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру но используют 3,4-дихлоранилин (вместо 2, З-дихлоранилина), соляную кислоту концентрацией 1 моль/л (вместо 2,5 моль/л), 0,04 r KJ (вместо

G,2 г). Продолжительность процесса только 45 мин.

3,4-Дихлоранилин полностью превратился в метахлоранилин, выход которого 97, 1%.

Пример 8.. В автоклав емкостью 225 смэ загружают 139 r 3,4-дихлорнитробензола, 0,56 г катализатора (палладий на активированном угле, содержание палладия составляет 10%), 120 смз водного раствора соляной кислоты при концентрации

1 моль/л), 0,04 г KJ.

Автоклав продувают сначала арго-. ном, а затем водородом,. после чего вводят в автоклав водород до достижения давления 4 бар. Доводят температуру в автоклаве до 160 С. Теперь давление равно 13 бар, из кото рых 6 бар приходится на парциальное давление водорода.

Реакционную смесь выдерживают при указанных условиях в течение 1 ч

40 мин, а затем охлаждают. Конверсия дихлорнитробензола 10GX. Выход полученного метахлоранилина 92,97.

Пример 9. В автоклав емкостью 250 смэ изнутри покрытый танталом, вводят 120 смз водного 4н. раствора соляной кислоты, 0,354 r

3,4,5-трихлоранилина, О, 14 г катализатора íа основе палладия, аналогичного указанному в примере 1, 0,011 г KJ.

Автоклав продувают аргоном, эатеМ водородом, после чего закрывают. Осуществляют нагрев в течение 2 ч 30 мин при 13G C и общем давлении 8 бар и парциальном давлении водорода 5 бар.

В течение процесса происходит полное превращение трихлоранилина, при этоМ получают 3,5-дихлоранилин с выходом

997.

П р и м ер 10. В автоклав емкостью 250 см, изнутри покрытый танталом, вводят 120 смэводного

4 н. раствора НС 1, 3,54 r 2,4,5»03793

-трихлора нилина, 1, 4 г катализатора на основе палладин, аналогичного указанному в предыдущих примерах (палладий нанесен на активированный уголь, при этом содержание палладия 5 составляет 107), 0,011 r иодида калия.

Автоклав продувают аргоном, затем водородом, после чего автоклав закрывают. Осуществляют нагрев в тео чение 240 мин, при температуре 160 С при общем давлении 18 бар и парциальном давлении водорода 13 бар.

Наблюдают полную конверсию исходного соединения, получают 3-хлоранилин с выходом 98,27.

П р и м e p 11. Процесс проводят в условиях, аналогичных предыдущему примеру, но загружают 120 см водноз го 4 н, раствора НС1, 0,354 г 2,3,4,— — трихлоранилина, О, 140 г катализатора на основе палладия (палладий в количестве 10 нанесен на активированный уголь), 0,011 r иодида калия.

Осуществляют нагрев в течение

160 мин при температуре 160 С и общем давлении 18 бар, из которых

13 бар составляет парциональное давление водорода.

При полной конверсии исходного 30 соединения получают 3,5 — дихлоранилин с выходом 96,8%.

il p и м е р 12. Процесс в условиях, .аналогичных примеру 1, но загружают 120 см водного раствора

9 соляной кислоты при концентрации

4 мол ь/л, 1, 6 7 r 2, 3, 4, 5-тетрахл оранилича, 0 07 r катализатора, использованного в примере 1; 7, 14 г бромида калия. 40

Осуществляют нагрев в течение

170 мин при температуре 190 С и общем о давлении 20 бар, из которых 6 бар . г составляет парциальное давление водорода, 4S

Наблюдают полную конверсию исходного соединения. Получают 3,5-дихлоранилин с выходом 907.

Пример 13. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, однако загружают 120 мп водного 4 н. раствора соляной кислоты, 420 мг

2, 3,4, 5 — тетрахлоранилина, 140 мг катализатора, аналогичного используемому в примере 1; 1,1 мг иодида калия (либо концентрация этor о с оединения в реакционной среде составляет 5,5 -10 ).

Осуществляют нагрев реакционной среды в течение 220 мин при температуре 160 С и общем давлении 9 бар, из которых 4,5 бар приходится на парциальное давпение водорода.

Наблюдают полную конверсию тетрахлоранилина. Получают 3,5-дихлоранилин,с выходом 92, 57..

П р и и е р 14. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, однако загружают 120 мп водного 4 н. раствора соляной кислоты, 420 мг

2, 3,4, 5-тетрахлоранилина, 140 мг катализатора, содержащего 1, 17 палладия, нанесенного на активированный

yr ол ь, 11 r и одида калия .

Осуществляют нагрев в течение

180 мин при температуре 160 С и об— щем давлении 18 бар, из которых

13 бар приходится на парциальное давление водорода. Получают 3, 5-дихлоранилин с выходом 98, 17. Наблюдают полную конверсию тетрахлора нилина.

Пример 15. Результаты, аналогичные полученным в примере 14, достигают при использовании аналогичных исходных соединений и в условиях, аналогичных указанным, при замене 140 мг катализатора, содержащего 1, 1% палладия, на 140 мг катализатора, содержащего 2,87 палладия, нанесенного на подложку, аналогичную указанной, с использованием тех же методов.

Пример 16. В автоклав емкостью 3,6 л, изнутри покрытый танталом, загружают 2 кг водного

l3 6 — ного раствора соляной кислоты;

150 r катализатора, содержащего палладий, нанесенный на газовую сажу (удельная поверхность активированного угля 1100 м 2/r весовое содержание палладия 107.); 11,7 г сухого твердого иодида калия (или 0,5 ион/г ионов иодида на грамм-атом палладия).

Автоклав продувают сначала азотом, затем водородом, а потом автоклав закрывают Вводят водород до достижения давления до 3 бар. Нагревают реакционную смесь до температуо ры 160 С, оставляя расти автогенное давление. Вновь вводят водород до установления давления на уровне

15,5 бар, из которых 10 бар составляет парциальное давление водорода.

Затем вводят 1 моль 2,3,4,5-тетрахлорнитробензола в течение 2 ч 30 мин.

1103793

Та бли ца 1

ПродолжительКонцентрация, ион-г/л

ПримеPbl

Выход, % ность мин

Таблица 2

Примеры

Катион

НС1

В, ион-r /л

60

0,5

0,3

100

22

120

0,1

О

180

Смесь оставляют при названных условиях при постоянном перемешивании в течение 2 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 100 С, после чего о выводят ее из реактора, жидкую реакционную смесь нейтрализуют водным раствором едкого натрия, путем фильтрования отделяют катализатор, а хлорсодержащие анилины, в основном, 3,.5-дихлоранилин) экстрагируют толу- 10 олом. Растворитель выпаривают под вакуумом.

В указанных условиях конверсия

2,3,4,5-тетрахлорбензола 100%. Выход

3,5-дихпоранилина 94%. 15

Пример ы 17-19. В автоклав емкостью 250 см." с внутренним покрытием из тантала загружают 120 мп водного раствора хлористоводородной кислоты с изменяемой концентрацией НС1, 3,5 г 2,3,5-трихлоранилина, 10,8 мг сухого йодистого калия, О, 14 г катализатора в виде палладия, нанесенного на активированный уголь (удельная поверхность активированного 25 угля 1100 м /r весовое содержание палладия 10%).

Осуществляют нагрев в течение определенного времени при температуре

160 С и общем давлении 20 бар. По- щ лучают 3,5-дихлоранилин.

В табл. 1 показаны концентрация ионов водорода в ион-г/л, продолжительность нагревания и выход по отношению к прореагировавшему 2,3,5-трихлоранилину.

Пример 24. Процесс проводят в условиях примера 1. В автоклав вводят 0,84 r 2,3,5,б-тетрахлоранили- 5 на, 0,07 г катализатора Pd/Ñ с 10Х палладия; 106 мл водного раствора

4 н. соляной кислоты, 13,3 мп вод=

17 5 2 90 99

18 10 0 60 99,5

19 12 О 60 100

Пример ы 20-23. В автоклав емкостью 250 см с внутренним покрытием из тантала загружают 120 мп раствора хлористоводородной кислоты при концентрации 4 моль/л, 1,67 r

2,3,4,5-тетрахлоранилина, 0,07 г ,катализатора в виде палладия, нане сенного на активированный уголь (удельная поверхность активированного угля 1100 м /r весовое содержа2 ние палладия 10%) изменяемое количество ионов брома в виде соли (бромида) или бромистоводородной кислоты (120 мп) . В последнем случае не добавляют хлористоводородной кислоты.

Осуществляют нагрев в течение определенного времени при 190 С при общем давлении 26 бар. Конверсия

100%. Получают 3, 5-дихлоранилин.

В табл. 2 показан вид катиона, соединенного с ионом брома, концентрацию ионов брома, продолжительность нагрева и выход анилина, хлорированного в положении 3,5 т.е. выход в молях этого соединения по отношению к 2,3,4,5-тетрахлоранилину.

Продолжитель- Выход ность нагре- 3,5-дихлор" вания, мин анилина, % ного раствора 7,6 н. раствора иодистоводородной кислоты.

Время процесса 2 ч.

При конверсии исходного тетра— хлоранилина 100% получают 3,5-дихлоранилин с выходом 96Х.

Составитель Ю.Хропов

Редактор M.Ïåòðîâà Техред И.Надь Корректор A.Èëüèí

Заказ 5044/45 Тираж 410 Подпис ное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул . Проектная, 4

9 E 10379

Пример 25. Процесс проводят р условиях примера 1, исходя из чого что вводят 0,84 г 2,3,5,6-тетрахлоранилина, 120 мл водного раствора

0 н. бромистоводородной кислоты, 5

0,07 r катализатора Pd/Ñ с 10 Pd.

Температура процесса 210 С, общее давление 36 бар, из которого 18 бар давление водорода. Время процесса

При конверсии исходного тетрахлоранилина 100 получают 3,5-дихлоранилин с выходом 97,3 .

Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа эаклю— чается в упрощении процесса, а именно снижении давления и температуры процесса.