Способ получения диорганофосфитов

 

1 . .afi

САН ИЕ

1Ц 595329

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. синд-ву (22) Заявлено 06.04.76 (21) 2344385, 23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.78. Бюллетень М 8 (45) Дата опубликования описания 28.03.78 (51) М. Кл. - С 07Г 9/141

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) ло дзлам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения Н. К. Близнюк, Т. А. Сахарчук, Л. Д. Протасова, В. К. Промоненков, P П. Буланкин, В. П. Чернышев и Ф. Г. Сафина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОРГАНОФОСФИТОВ уо

j ni0;Xj„O),Г н

Изобретение относится к химии эфиров фосфористой кислоты, а именно к новому способу получения диорганофосфитов общей формулы где R — алкил или арил, А — 1,2-этилен или 1,2-пропилеи, и — целое число от 0 до 10.

Эти соединения можно использовать в качестве пестицидов, поверхностно-активных веществ, полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений.

Известен способ получения диорганофосфитов переэтерификацией низших диалкилфосфитов высшими или замещенными спиртами (1). Однако при этом способе необходимо проводить предварительный синтез низшего диалкилфосфита.

Более распространен способ получения диорганофосфитов взаимодействием треххлористого фосфора с моноалкил(арил) гликолем, или моноалкил(арил) полигликолем, или спиртом (2).

Недостатками такого способа являются: трудность удаления из реакционной массы хлористого водорода и не всегда высокий выход целевых веществ. Так, ди- (2-метокспэтил) -фосфит этим способом получен с выходом 70 о/о, а ди- (2-этокспэтил) -фосфпт—

5 65 о/о

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода продукта.

Это достигается новым способом получения диор ганофосфптов, основанном на том, что треххлорпстый фосфор подвергают взаимодействию с моноалкпл(арил) гликолем нлп моноалкпл (арнл) полпгликолем илн спиртом общей формулы

R (OA),ОН, где R — алкил плп арил, А — 1,2-этилен пли 1,2-пропилеп, тг — целое число от 0 до 10, и трпметплфосфитом в мольном соотноше20 ппи 1iG — 18:2 — 2,1 соответственно.

Процесс проводят смешением реагентов прп темгературе 0 — 50"" С с последующим нагреванием реакционной массы до 110 — 170 С с одновременной отгонкой образующегося в

25 реакции метанола.

Без растворителя процесс целесообразно проводить в случае использования алкплглпколей илп спиртов с температурой кипения нс выше 150 С. В других случаях предпочтптель30 ным является вариант с псполь-:званием орга595329 нического растворителя, например толуола плп ксилола.

Целевые вещества предлагаемым способом получаются с высоким выходом и легко выделяются обычными приемами. Для технических целей в большинстве случаев их целесообразно использовать без перегонки.

Пример 1. Получение ди-(метоксиэтил)фосфита.

1 смеси 0,54 моль монометилового эфира этиленгликоля и 0,062 моль триметилфосфита прибавляют 0,03 моль треххлористого фосфора, температуру смеси повышают до 100 С в течение 1 ч, а затем реакционную массу кипятят в приборе с насадкой Дина — Старка в

Tc÷åHèñ б ч (температура бани 160 — 170 С) .

После этого смесь вакуумируют при 100-—

120 С/20 — 10 мм рт. ст. с целью отгонки летучих продуктов и избытка монометилового эфира этиленгликоля и в остатке с выходом

-100% получают вещество. Технический продукт практически нацело перегоняется при

125 — 128 С/2 — 3 мм рт. ст., п 1,4342; d4О

1,1540, MRa найдено 44,71, вычислено 44,31.

Литературные данные: т. кип. 128 — 130 С

/4 мм рт. ст.; л уо 1>4312j d4О 1,1560.

Найдено, %: С 36,24, Н 7,80, P 15,26.

С6Н1505Р.

Вычислено %: С 36,37, Н 7,63, P 15,63.

Пример 2. Получение дибутилфосфита.

Вещество получают по примеру 1 из 0,54 моль бутилового спирта, 0,063 моль триметилфосфита и 0,03 моль треххлористого фосфора.

Выход 100%, т. кип. 98 — 100 С/2 — 3 мм рт. ст.; л, 1,4250; dna 0,9842.

iMR найдено 50,45, вычислено 50,24.

Литературные данные: т. кип. 125 — 126 С/12 мм рт. ст. и 2О 1,4254; d 0,9850.

Найдено, %-. С 49,41; Н 9,89; P 15,61.

СзН дОзР.

Вычислено, %: С 49,53; Н 9,87; P 15,97.

Пример 3. Получение дп- (2-этилгекспл)фосфита.

К смеси 0,03 моль 2-этилгсксилового спирта и 0,042 моль триметилфосфита при перемешивании и температуре 0 — 10 С прибавляют

0,02 моль треххлористого фосфора, температуру смеси в течение 1 ч доводят до 140 †1 C и реакционную массу выдерживают при этой температуре и остаточном давлении 120 — 130 мм рт. ст. в течение 3 ч. Избыток 2-этилгексилового спирта удаляют в вакууме при 140—

150 С/20 — 5 мм рт. ст. и в остатке с выходом

100% получают вещества; т. кип. 164—

166 С/2 — 3 мм рт. ст.; nI 1,4452; d 0 9374.

МЯр найдено 87,00; вычислено 87,19.

Литературные данные: т. кип. 148 — 151 C/1 мм рт. ст.; п, 1,430; d4+0,940.

Найдено, %: С 62,33; Н 11,42; P 10,18.

С >зНззОзР.

Вычислено, %: С 62,73; Н 11,52; P 10,11.

Пример 4, Получение ди- (этоксиэтил)фосфита.

Зо

Смесь 0,36 моль моноэтплового эфира этилснглпколя и 40 мл толуола кипятят в приборе с насадкой Дина-Старка для удалсllия следов воды, охлаждают до 0 С» при этой температуре и энергичном перемешиванип прибавляют 0,062 моль триметилфосфита и

0,03 моль треххлористого фосфора. Температуру смеси повышают до 110 — 120 С в течение 1 ч, затем реакционную массу кипятят

6 ч в приборе с насадкой Дина-Старка (температура бани 150 в 160 С). Растворитель и избыток моноэтилового эфира этиленгликоля отгоняют в вакууме и в остатке с выходом

-100% получают вещество; т. кип. 132—

134 С/3 — 4 мм рт. ст.; п 2„ 1,4335;d, 1,1034.

AfRD найдено 53,38; «ычпслено 53,52.

Лптературпыс данные: т. кпн. 156- 157 С/13 мм рт. ст.; п 1,4302; d®o 1,088.

Найдено %: С 42,27; Н 8,22; P 13,83.

СзН190зР.

Вычислено, %: С 42,49; Н 8,47; Р 18,70.

Пример 5. Получение ди- (пропоксиэтил)фосфита.

Вещество получают по примеру 4 из 0,18 моль монопропилового эфира этиленгликоля, 0,041 моль триметилфосфита и 0,02 моль треххлористого фосфора в 30 мл толуола. Выход

100%; т. кип. 138 — 141 С/2 — 3 мм рт. ст.; и, з 1,4353; d4is 1,0495.

МИд найдено 63,21, вычислено 62,73.

Найдено, %: С 47,13; Н 9 23; P 12 32.

С1оН2зОзР.

Вычислено, %: С 47,24; Н 9,12; P 12,18.

Пример 6. Получение ди- (изопропоксиэтил) -фосфита.

Вещество получают по примеру 4 из 0 36 моль моноизопропилового эфира этиленгликоля, 0,061 моль триметилфосфита и 0,03 моль треххлористого фосфора в 30 мл толуола. Выход 100%, т. кип. 140 — 143 С/2 — 3 мм рт. ст.; п 1,4307; d4 1,0483.

AIR найдено 62,77; вычислено 62,73.

Найдено, %: С 47,13; Н 9,22; Р 11,93, CиНззОР

Вычислено, %: С 47,24; Н 9,12; P 12,18.

Пример 7. Получение ди- (пропоксппропил) -фосфита.

Вещество получают по примеру 4 из 0,23 моль монопропилового эфира пропиленгликоля, 0,061 моль триметнлфосфита и 0,03 моль треххлористого фосфора в 30 мл толуола.

Выход 95,3%, т. кип. 128 — 134 С/2 — 3 мм рт. ст.; (с разложением); п 2 1,4291; d

1,0258.

A1R найдено 70,84; вычислено 71,97.

Найдено, %: С 50,74; Н 9,57; P 11,06.

С12Н2705Р.

Вычислено, %: С 51,06; Н 9,64; P 10,97.

Пример 8, Получение ди- (феноксиэтил)фосфита.

Смесь 0,185 моль монофенилового эфира этиленгликоля и 45 мл ксилола кипятят в приборе с насадкой Дина-Старка для удаления следов воды, охлаждают до 5 — 10 С и

595329

Формула изобретения

1п(од1„о) р н

Составитель М. Макаров

Тсхред Л. Расторгуева

1;оррскторы: Л. Орлова и Е. Хмелева

Редактор Т. Никольская

Заказ 824 3 Изд. Л в 297 Тираж 567

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 475

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 при перемешивании прибавляюг 0,061 моль триметилфосфита, затем 0,03 моль трс xëëристого фосфора. Температуру смеси повышают до 110 — 120 С в течение 1 ч и смесь кипятят 6 ч в приборе с насадкой Дина-Старка.

Реакционную массу вакуумируют при 100—

120 С/20 — 3 мм рт. ст. и в остатке получают вещество.

Выхои, -100þ/þ, и 1,5471; d4 1,2145.

МЯо найдено 84,13; вычислено 83,27.

При стоянии кристаллизуется, т. пл. 68—

70 С.

Литературные данные: "r > 1,5465.

Найдено, /ю. С 59,63; Н 5,68; Р 11,76.

С „НгдО,Р.

Вычислено, /ю. С 59,56; Н 5,77; P 11,81.

Пример 9. Получение ди- (алкилфенилполигликоль) -фосфита (на основе ОП-7) .

Смесь 63,4 г (-0,12 моль) ОН-7 и 50 ксилола кипятят в приборе с насадкой ДинаСтарка для удаления следов воды, охлаждают до 20 — 25 С и при перемешивании прибавляют 5,1 г (0,041 моль) триметилфосфита, а затем 2,7 г (0,02 моль) треххлористого фосфора, при этом температура в реакционной массе поднимается до 40 — 50 С. Смесь кипятят в приборе с мешалкой и насадкой ДинаСтарка в течение 12 — 15 и, вакуумируют и в остатке получают 66,7 г (— 100 /ю) вещества в виде густого масла (л „ю 1,485), которые при стоянии кристаллизуется.

Найдено, /ю. С 62,78; Н 9,32; P 2,61.

- С58Н!ю3037Р.

Вычислено, /ю. С-63,1, Н-9,4, Р-2,8.

1. Способ получения диорганофосфитов общей формулы

5 где R — алкил или арил, Л вЂ” 1,2-этилеи или 1,2-пропилеи, и — целое число от 0 до 10, с использованием треххлористого фосфора и моноалкпл (арпл) гликоля или моноалкил(арил) полигликоля, или спирта. о т л и ч а юшийся тсм, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с моноалкил(арил)гликолем или моноалкил(арил)полигликолем или спиртом и триметилфосфитом в мольном соотношении 1:6 — 18:

: 2 — 2,1 соответственно при температуре 0—

50 С с последующим нагреванием реакционной массы до 110 — 170 С с одновременной

25 отгонкой метанола.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде органического р а створ ителя.

Источники информации, 30 принятые во внимание при экспертизе

1. Петров К. Л. и др. Переэтерификация фосфитов и фосфинптов замещеннымп спиртами. — «ЖОХ», 1962, т. 32, с. 3716 — 3720.

2. Лбрамов В. С., Милицкова Е. A. Дейст35 вие галоидзамещенных простых эфиров на патриевые соли ди-13-алкоксиэтилфосфористых кислот. — «)KOX», 1951, т. 21, с. 2011 — 2016,