Способ получения смешанных диорганофосфитов

 

О П И С А- Н - И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ (II) 600I45

Союз Советских

Социалистйческих

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27.01.76 (21) 2317911/04 (51) М Кл е С 07F 9/141 с присоединением заявки №

Государственный комитет (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.03.78. Бюллетень № 12 (45) Дата опубликования описания 28.04.78

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547,26 118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, T. А. Сахарчук и Л. Д. Протасова

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ

Д ИО РГАНО ФОСФ И ТО В

R0 !

Р-Н

R (ОСНзСНвj„0

R (ОСНзСНз) „ОН, 1

Изобретение относится к способу получения эфиров фосфористой кислоты, а именно к новому синтезу смешанных диорганофосфитов общей формулы где R — низший первичный алкил;

R — алкил, фенил или замещенный фенил; и — 0 — 2, причем, когда R — фенил или замещенный фенил, и — 1 или 2.

Диорганофосфиты являются важными полупродуктами синтеза разнообразных фосфорорганических соединений, в том числе пестицидов. Кроме того, они применяются в качестве антиоксидантов, физиологически активных и поверхностно-активных веществ и т. д.

К настоящему времени из диорганофосфитов широкое практическое применение нашли лишь диалкилфосфиты с одноименными радикалами.

Диорганофосфиты с разноименными радикалами остаются пока сравнительно малоизученными, что связано с отсутствием простых и рациональных путей их получения. Особенно мало изучены смешанные диорганофосфиты, содержащие остатки алкпл(арил) гликолей и -дигликолей.

Из известных способов получения диорганофосфитов с разноименными радикалами чаще используется способ, основанный на реакции соответствующего органодихлорфосфита с низшим спиртом (1).

Однако в таком способе относительно труд10 нодоступен исходный дихлорфосфит и сложно отделение целевого продукта от побочно образующегося хлористого водорода.

Более удобен способ, основанный на реак15 цпи треххлористого фосфора со смесью спиртов (2).

Однако в этом способе также образустся хлорпстый водород (его образуется вдвое больше). Кроме того, вследствие незначитель20 ных различий в скорости диалкилирования низших и высших алкоксильных групп, в реакции, как правило, в качестве побочного продукта образуется не только низший, но и высший хлористый алкил.

25 С целью упрощения процесса получения смешанных диорганофосфитов предлагается способ их получения путем взаимодействия треххлористого фосфора со спиртом формулы

600145

3 где R и и имеют указанные значения, и триалкилфосфитом формулы (КС)6P, где К имеет указанное значение, при температуре от — 40 до +40"С. 1реххлористый фосфор, спирт и триалкилфосфит лучше брать в мольном соотношении

1: 3: 2.

11роцесс можно проводить в органическом растворителе, в качестве которого целесообразно использовать хлористый алкил, соотве1ствующий применяемому триалкилфосфиту и образующийся в реакции в качестве пооочного продукта, например хлористый метил и хлористый этил. Ь этом случае обеспечивается внутренний отвод тепла за счет испарения низкокипящего растворителя.

Если для реакции используют водосодержащие спирты (алкил(арил) гликоли и -дигликоли) в качестве растворителя целесообразно использовать вещества, пригодные для их азеотропной сушки, например бензол.

Целевые вещества получают с хорошим выходом (выход технических продуктов количественный) и легко выделяют путем удаления растворителя и/или побочно образующегося низшего хлористого алкила в вакууме или с помощью инертного газа.

Известно свойство смешанных диорганофосфитов, особенно с метоксильной группой при атоме фосфора, к диспропорционированию, поэтому выделение вещества в индивидуальном виде затруднительно и их целесообразно использовать без перегонки.

Полученные технические продукты перегоняют в вакууме практически нацело. lip>1 этом помимо смешанного диорганофосфита выделяют также соответствующие диорганофосфиты с одноименными радикалами.

ll p rr м e p 1. Полу re1111e мстилпропоксиэтилфосфита.

К смеси 0,15 моля монопропилового эфира этиленгликоля и 0,1 моля триметилфосфита при перемешивании и температуре от — 40 до — 30"С по каплям прибавляют 0,05 моля треххлористого фосфора, температуру доводят до

20 — 25 С в течение 1,5 ч и нагревают 1 ч при

50"С. Смесь вакуумируют при 45 — 50 С/15—

20 мм рт. ст. и в остатке получают технический продукт, выход 100%, и 6 1,4284, d<6 1,0956.

Найдено, %. С 39,48; Н 8,33; Р 17,15.

МКо 42,86.

С6Н1604Р.

Вычислено, ; С 39,56; Н 8,30; Р 17,00.

МКо 42,65, Порцию вещества (14,3 r) практически нацело перегоняют, при этом выделяют 6,6 г метилпропоксиэтилфосфита с т. кип. 96 — 99 С/

2 — 3 мм рт. ст., и 6 1,4292, d," .1,0974, МК

42,71; 4,2 г ди-(пропоксиэтил)-фосфита и 3,2 г диметилфосфита.

Пример 2. Получение метилгексилфосфита.

4

Вещество получают аналогично примеру 1 из 0,15 моля гексилового спирта, 0,1 моля триметилфосфита и 0,05 моля треххлористого фосфора. Выход 100%, п „ 1,4277.

Найдено, %. С 46,29; Н 9,64; Р 17,04.

<-гН1гозР.

Вычислено, /6. С 46,66; Н 9,51; P 17,19.

Гlорцию вещества (14 г) практически нацело перегоняют, при этом выделяют b,4 г метилгексилфосфита с т. кип. 92 — 95" С/2—

3 мм рт, ст., и „ 1,4290, d, 7 1,0092, МКо найдено 45,94, вычислено 45,63; 4,1 r дигексилфосфита и 2,8 г диметилфосфита.

1i р и м е р 3. Пол) чепие метилметокснэтилфосфита.

К смеси 0,3 моля монометилово -о эфира этиленгликоля, 0,2 моля триметилфосфита и

7 мл метилхлорида, перемешивая, при — 40 С прибавляют 0,1 моля треххлористого фосфора, температуру доводят до 20 — 25 С в течение

2 ч и оставляют в этих условиях на ночь.

Смесь вакуумируют при 50 — 55" С/20—

15 мм рт. ст. и в остатке получают продукт, выход -100 /, n" 1,4222, d 1,1826, т. кип.

75 — 80 С/2 — 3 мм рт. ст.

Найдено, %. С 31,02; Н 7,14; P 20,22; МКп

33,11.

С4Н»04Р.

Вычислено, . С 31,17; Н 7,20; P 20,11;

МКо 32,;37.

ПМР-спектр (спектрометр ЯМР 1 -60 «v anап»): б сн.о 3,35 = 0,05 м. д. (синглет); осн,. 4,04 0,05 м. д. (мультиплет); Jr cH., 10,0 0,02 Гц; бсн„, 3,52+1.0,05 м. д. (мультиплет);,1сн,.-сн,. 4,о4-0,2 Гц; 6сн,.ор 3,7 1-0,05 м. д. (синглет); Jr сн, 11,0 -0,2 Гц; 61-н

6,534+-0,05 м. д.; Jp н 6,82 0,2 i ö.

Получение этилметоксиэтилПример 4. фосфита.

К смеси 0,15 моля монометилового эфира этилен.ликоля, 0,1 моля триэтилфосфита и

8 мл этилхлорида, перемешивая, при температуре or — 20 до — 10 С прибавляют 0,05 моля треххлористого фосфора и температуру в течение 2 ч доводят до 20 — 2о С, затем смесь нагревают при 50 — 55 С 20 мин, вакуумируют 50 — 55 C/15 — 20 мм рт. ст. и в остатке получают продукт, выход 100%, т. кип. 84—

88" С/2 — 3 мм рт. ст., п,",1,4265, d r 1,1415.

Найдено, %. С 35,56; Н 7,86; P 18,27; МКи

37,84.

С,6Н1304Р.

Вычислено, %. С 35,72; Н 7,79; P 18,42;

МК о 38,23.

Пример 5. фос фита.

К смеси 0,09 моля монобутилового эфира этиленгликоля, 0,06 моля трпэтилфосфита и

10 мл бензола, перемешивая, при 0 — 5"С прибавляют 0,03 моля треххлористого фосфора, температуру доводят до 20 — 25"С, затем смесь нагревают 40 мин при 50 — 55"С, вакуумируют и в остатке получают продукт, выход 100 /о, Получение этилбутоксиэтил600145 ь о> (D GO GO сч ь ь ь г ь

«D г

С1 (LQ

D" х

Ю

3»

«l х

Р

»б «О (л Ь

Г В Ь «О «О

СО Г» СО GO СО

«D

CO

GO ь

CO

t СЧ Ь СЧ

СО 7 (-. C

СЧ (D О) LQ

CO CO» (О (л (О

СЧ (л

LQ

О)

CO (Q (0 и а а о

tQ а о х о а о

z о а о х о а о

z о а

З

z о а о

z о (О Ф (О t LCl 3 (D

О О Г СЧ Ь (D г (л

СЧ г о х (tl ( ( х

СЧ (л (л (GO ОО

«О Г- Г СО (Э ь (GO

«О ъ г (О (О

v D х х (Ll (х (G

Ь (О

СЧ СЧ ОЪ

Ф Й 2

СЧ ь

GO (Э (О (О

СЧ

Ф о х

«) (х (» х

GO LQ GO и (>

СЧ Ь Г- (а (О

GO t СЧ и 1 с1 (О (D (г

«О «О ( (С (>

С )

СЧ

«h ь (л

»Д (л г» м ь (О ь

iXt ь

»» (GO (. (О тГ

СЧ ( г ь

СЧ ь о С(сх!

CO. ь

СЧ (. 3 !

LQ

tJ х (.. а

Л

И о! ь

СЧ СЧ

О, о

3 ( (::(«

4 .с, СЧ (« х ( о а

1 о

Р3

Z (( х с

D о (б

Ы

a=a б ь

Ki

,Ф п а. а

o o o o

Z (- И: Z о v v o ь г ь (Q СО Г СО

СЧ 3.О «b (Г Ф CO (Э (Г а (( о о х о

С1 о (К

Ц

С1 " (3

СЧ

О1

«

«О (Q (О

»:г (9

СЧ CO (D

С Г GO

Ь С О (О

GO GO ОЪ (D ф

Ч СО W CO

СЧ с> сч г сч ь сО сГ»Ф (О с1 а и а о

О О О. О т о" о v o

Ь (О СЧ

GO (3 С» 3

«О СЧ CO Ь

СЧ СЧ мЭ СЧ (О (О СЧ» СЧ

GO С ) (л

D> «О

СЧ (О

« » тг т1

СЧ (D (л

Г- О СЧ

СО (Э СЧ

°:Г (((D (л (О «(л (О

D CO

LJ (О 4

В ю г

А

° ° ° Фу

6001

7 т. кип. 120 — 124 С/2 — 3 мм рт. ст., и,",1,4290, (Рг 1,0477, Найдено, /о. С 45,57; Н 9,26; Р 14,58; МКв

52,63.

СвН д04Р.

Вычислено, /о. С 45,71; Н 9,11; P 14,73;

МКо 51,88.

Пример 6. Получение метилфеноксиэтилфосфита.

К смеси 0,15 моля мопофенилового эфира этиленгликоля и 0,1 моля триметилфосфита, перемешивая, при 20 — 40 С (за счет экзотермической реакции), прибавляют 0,05 моля треххлористого фосфора, смесь нагревают 1 ч при 50 — 55 С, вакуумируют и в остатке получают продукт, выход — 100 о/о, п2О 1,5095, газо 1,2267.

Найдено, о/о. .С 49,87; Н 6,12; P 14,29; MRz

52,71. 20

С9Н1304Р.

Вычислено, /о. С 50,01; Н 6,06; P 14,33;

MR p 52,89.

В аналогичных условиях с выходом — 100 /о получают другие вещества, константы и данные анализы которых приведены в таблице.

R (ОСН,СН,) иОН, (RO) зР, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Houben-Weyl. Methoden der organichen

30 chemic. Stuttgart, «Georg Thime Verlag», 1964, XII/2, s, 26.

2, Патент ФРГ, г1 о 1078558, кл. 120, 5/04, опублик, 1960.

КО Р-И .Б (Оснгснг1пО

Составитель М. Макаров

Редактор В. Мирзаджанова Текред Л. Расторгуева

Корректор А. Степанова

Подписное

Заказ 676, 5 Изд. ЛЪ 421 Тираж 568

НПО Государственного комитета Сонета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москна, )К-35, Раушскаи наб., д. 4/5

Типографии, пр. Сапунова, 2

Формул а изобретения

1. Способ получения смешанных диорганофосфитов общей формулы

8 где R — низший первичный алкил;

Я вЂ” алкил, фенил или замещенный фснил;

n — 0 — 2, причем, когда R — фенил или замещенный фенил, n — 1 или 2, на основе треххлористого фосфора и спиртов, отл пч ающий ся тем, что, с целью упрощения процесса, треххлористый фосфор подвергают взаимодействию со спиртом формулы где R и и имеют указанные значения, и триалкилфосфитом формулы где R имеет указанное значение, при температуре от — 40 до +40 С.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ющи и с я тем, что треххлористый фосфор, спирт и триалкилфосфит берут в мольном соотношении 1: 3: 2.

3. Способ по пп. 1 и 2, отл и ч а ющи и ся тем, что процесс проводят в органическом растворителе,