Способ получения циклофосфорилированных кеталей

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПЮЛИН

3(51) С 07 F 9/40, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

- Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

/ г.

Ф с

° °

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПЪЙ (21) 3622132/23-04 (22) 13.07.83 (46) 15 ° 10.84. Вюл. 9 38 (72) В.В.Овчинников, С.В.Черезов, P.À.×åðêàñîâ и A.Н.Лудовик (71) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный универстит им. В.И.Ульянова-Ленина (53) 547.241.26 118.07 (088.8) (56) 1. Петров К.A. и др. о -Aлкоксиалкильные соединения фосфора и некоторые их аналоги. — "Успехи химии", 1982, 51, 9 3, с. 412 °

2. Москва В.В. и др. Взаимодействие Эфиров ортоуксусной кислоты с диалкилфосфористыми кислотами.

ЖОХ, 1967, 37, с. 1623.

2. Овчинников В.В. и др. Присоединение циклофосфористых кислот к непредельным соединениям. — МОХ, 1980, 50, 9 11, с. 2615.

„.Я0.„,1118644 A (54 ) (57 ) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОфОСФОРИЛИРОВАННЫХ КЕТАЛЕЙ общей формулы

О гО и 0C2H5, P — С 0 I +OC К

СИ 25

% где R - CH CH-ОН-СН... CH,СНСН2о CCII 06Н4 оу заключающийся в том, что циклическую фосфористую кислоту подвергают вэаимодействиию с диэтилкетенацеталем при эквимолярном соотношении реагентов при 20-80 С. O

2. Способ по п. 1, заключающийся в том, что процесс ведут в среде эфира, 1118644

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с циклиб 1 ческим фрагментом Я p и Р-СО экзоцикличеакой связью, а именно к способу получения новых циклофосфорилированных кеталей общей формулы

)экзоциклическую Р-С-связь с двумя простыми эфирными группировками, в литературе не описаны.

Цель изобретения - разработка доступного способа получения циклофосфорилированных кеталей.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения циклофосфорилированных кеталей общей формулы 1 3, который заключается в том, что циклическую фосфористую кислоту подвергают взаимодействию с диэтилкетенацеталем при эквимолярном соотношении реагентов.при 20-80 С.

Процесс желательно вести в среде

15 эфира, Исследования в области циклических AocAopHcTblx кислот позволяют о6наружить их высокие кислотные свойства, склонность к таутомерным пре2() вращениям типа

r0 II ОЩ

В Р-С

О i OCRHÂ

ЩЗ

25 и в силу этих причин высокую реакционную способность в реакциях присоединения по двойным связям в от)сутствие катализа (33. Эти особен- .

3О но=ти таутомерии и реакционной способности циклоАосфористых кислот дают основания на получение в реакции с кетенацеталем продуктов фосФитного строения (П ) по уравнению (1) В

-1

О СН3

О, ))

R P C(OC>H>)g (г) где н=сн,снснсн,, сн,снсн,о-Н,С,.С Í4-о.

Соединения. этого класса представляют интерес для использования в качестве веществ, эффективно экстрагирующих катионы металлов, пластификаторов полимеров, Фитофармацевтических препаратов.

Известны способы получения фосфорилированных продуктов, содержащих в своем составе, наряду с P-С-связью эфирные или ацетальные фрагменты.

Наиболее известными приемами.синтеза являются взаимодействия, протекающие по механизму реакции Арбузова

R ð(0R ) +xcH(R )îR4 и Р (Рго} Рсн(нз)он 4.

Кгх

R 1",Нг R J R4 — aJJrcwr ° или процессы с участием галогенангидридов кислот Фосфора и органических ацеталей или ортоэфиров ) 11

R"R Ри4Р Р с(0й )Он — «Й.)г P-сдам 0R

-R сг где R1"ю,R2ñR JiR+"i,R iR - алкилы

Однако эти способы не только связаны с образованием второго продукта (галоиднаго алкила ), но и требуют высокотемпературного режима проведения реакции.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения нециклического 0,0-диэтил-Ы,CL --диэтокси )-этилфосфоната из диэтилфосфористой кислоты и диэтилкетенацеталя Г23.

К недостаткам этого способа относятся необходимость использования основного катализатора, порядок смешения реагентов — прибавление кислоты к кетенацеталю,. что ведет к образованию продуктов осмоления кетенацеталя, высокотемпературный режим проведения реакции (150 С, 4 ч) и низкие выходы целевого продукта (13-36,5%).

Циклические Фосфористые кислоты в реакцию с кетенацеталем ранее не вовлекались, способ получения циклофосфорилированных кеталей неизвестен и такие циклофосфоиаты, содержащие

R Р З Р вЂ” 0Н

0 О О 0 К 0 о

R РНО+СН2 = C(OCgHO)g ()))) (Р)) 5О где R - сн,снснсн,, сн,снснг, О-С,Н„-С Н4-О.

Однако в условиях сливания эквимольных количеств исходных реагентов при комнатной температуре без катализатора с хорошими. выходами (6276% ) получают циклофосфорилированные кетали обшей формулы (1). Подобные превращения для циклических фосфористых кислот с образованием фосфорилйрованных кеталей, содержащих в бО экэоциклическом фрагменте две простые эфирные группировки, не описаны и обуславливают специфичность и новизну способа.

Для получения этим способом цикб5 лофосфорилированиых кеталей 1) к

1118644

Сло Hi10f Р

Вычислено,%: С 47,62;

P 12,28.

Ф)(н 60,69,hhRg 60,85, Н 8,39, Фр 37 м.д. 65 кислоте формулы ((н ) прибавляют эквимольное количество кетенацеталя (1у)) в низкокипящем растворителе или без растворителя при комнатной темпера.туре.и смесь при необходимости выдерживают 2-3 ч при 60-80 С. После удаления растворителя с высоким выходом получают циклофосфорилированные кетали (1). Окончательная очистка последних производится перегонкой в вакууме или перекристаллиэацией. 10

Образование циклофосфорилированных кеталей представлено выше уравнением (1).

Ограничений для данного способа не найдено. Оптимальными условиями 15 осуществления способа являются: использование эквимольных количеств реагентов (применение избытка кетенацеталя снижает выход целевого продукта за счет образования полимерной фракции, избыток кислоты затрудняет выделение продукта ); прибавление кетенацеталя к кислоте, что сводит к минимуму побочные процессы осмоления непредельного соединения; проведение реакции в конденсированной фазе или в небольшом количестве низкокипящего инертного растворителя — эфира, способного растворять исходные реагенты; осуществление способа при комнатной температуре или небольшом нагревании (60-80 C) .

Строение продуктов (1) подтверждено данными элементного анализа

ЯМВ"Н и 3<Р-спектроскопии. В спектрах ЯМР Р имеются сигналы в об- 35 ласти 24-37 м.д. поля (относительно 85%-ной H PO <), характерные для циклических пройзводных фосфонатного строения. В спектрах протонного магнитного резонанса наблюдаются сигна- 4()

)лы, относящиеся к одной экзоцикли ческой метильной (Фсн 1,531,60 м.д.) и этоксильным группам (Рс н 0,95-1,20 и 3,58-360 м,д.) и сигналы от метильных, метиленовых, 45 метиновых и *ениленовых протонов циклических группировок (Фсн 1,371,42; с/" снгсн 3 85-4,81; с " с н 6 99

7,25 м.д.) .

Пример 1. Получение Ы,, с( диэтоксиэтил-2,3-бутиленфосфоната.

К 1,95 r (14,3 мМ ) 2,3-бутиленфосфористой кислоты при комнатной температуре и перемешивании добавляют 1,66 r (14,3 мМ) диэтилкетенацеталя . Реакционну смесь выдерживают 55

2 ч при 60 С и разгоняют в вакууме.

Выделяют 2,24 r (62%) целевого про.дукта. T.êèï. 105-107 С (0,1), 1 4443 3 1,1047.

Найдено, %: С 47,13, Н 8,04, Р 11,96.

ПМР-спектр: (CCC<, 100 МГц ) d" 1,19 (т. 6Н) )НН Гц, d" 1 37, (два д, 6Нци„„э3.

ЭНН 7 Гц; <Р1,50 д.:. ЗН/ЗУРН " Ги, г 3,60 (два кв, 4Н) >3 НН 7 Гц;

4 г26 (Mg 2Н ц,икл ) °

Пример 2. Получение ot,ot диэтоксиэтил-1,2-пропиленфосфоната.

К 2 r (16,4 мМ) Чвежеперегнанной

1,2-пропиленйосфористой кислоты в

5 мл абс. эфира при комнатной температуре (20 C ) и перемешивании добавляют 1,9 r (16,4 мМ) диэтилкетенацеталя. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 1 ч, затем после удаления растворителя еще 1 ч при 60-80 С и разгоняют в вакууме. Выделяют 2,73 r (70Ъ) целевого продукта. Т ки„99-101 С (0,1), 1, 4456, и о 1,1520.

Найдейо,Ъ: С 46,21; Н 7,80;

P 13,27.

СзН О Р.

Вычислено,%: С 45,38; Н 8,04;

13,00.

Мк„ 55,10, Мяо 55,72, д р 37 м.д. пМР-спектр:(CCP, 60 МГц ), d 1,20 (т. 6Н ) 3HH 7 Гц, d 1 42 (два д.

ЗН ), 33HH 6 Г ; о 1,50 (д, ЗН), 3ÐH 12 Гц,- d 3,58 (кв. 4H) 33 НН

7 Гц; а" 3,85-4,81 (м. ЗН цикл) °

Пример 3. Получение с,cL диэтоксиэтил-2,2 -биФениленфосфоната.

К 1,5 г (6,5 м) ) диоксидифенилфосфористой кислоты в 5 мл абс. эфира при комнатной температуре (20 С) и перемешивании добавляют 0,75 г (6,5 мм) диэтилкетенацеталя. Реакционную смесь выдерживают 2 ч при комнатной температуре, при этом из раствора выпадают кристаллы, которые перекристаллизовывают из петролейного эфира (90-110 С ). Выделяют

1,71 г (76Ъ! целевого продукта.

T пл 142-144 С.

Найдено,Ъ: С 61,80> H 6,15;

P 9,12.

16 23 5

Вычислено,%: С 62,07, Н 6.,65;

Р 8,89. д р 24 м.д., ПМР-спектр:(CqD <, 100 МГц ); Ф 0,95 (т. 6Н ), 3HH

7 Гц, " 1,61 (д, ЗН), 3 РН 13 Гц, " 3 60 (два кв, 4Н) 3HÍ 7 Гц, «"6, 99-7, 25 (м, 8Н ) .

При использовании предлагаемого способа получения новых циклофосфорилированных кеталей обеспечивается надежная воспроизводимость результатов, возможность синтеза соединений общей Формулы (1), расширяющих ассортимент фосфорорганических соединений,-с выходами 62-76%, простота технологии способа (способ осуществляется в одну стадию), очистка целевых продуктов осуществляется известными приемами (перегонка при пониженном давлении или перекристаллизация) .