Способ получения о,о-диалкилкарбалкоксифосфонатов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0,0ДИАЛКИЛКАРБАЛКОКСИФОСФОНАТОВ общей формулы (КО)Р-0-ОК I I 00 , где Ник - одинаковые: метил. этил, бутил, или при R-этил, к-2хлорили 2-бромэтил, взаимодействием эфира кислоты фосфора с галогенсодержащим соединением при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, в качестве эфира кислоты фосфора используют 0,0-диалкилдиалкоксиметилфосфонат , в кас: S. честве галогенсодержащего соединения -N-галогенсукцинимид и процесс W ведут при молярном соотношении реагентов 1:1 - 1,5 в виде кипящего бензола. 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что при использовании N-хлорсукцинимида процесс ведут в присутствии катализатора - азобисизобутиронитрила . vj 4; X)

COt03 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

0Ю (И) 3(5р С 07 F 9 40

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

Il0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3528170/23-04 (22) 28.12.82 (46) 23.02.84. Бюл. Р 7 (72) M,В. Ливанцов, М.В.Проскурнина, И.Ф. Луценко, С.С. Злотский, Е.В. Пастушенко, Д.Л. Рахманкулов и Л.3. Рольник (71) МГУ им. М.В. Ломоносова (53) 541.26.118.241.07(088.8) (56) 1. Реакции и методы иссЛедования органических соединений. кн,15,М, "Химия", 1966, с. 104-105.

2. Реакции и методы исследования органических соединений кн. 3. М., Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1954, с. 46 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0,0ДИАЛКИЛКАРБЛЛКОКСИФОСФОНАТОВ общей формулы (EO) p Q OR (0 где R u R — одинаковые: метил этил, бутил, или при R-этил, R -2хлор- или 2-бромэтил, взаимодействием эфира кислоты фосфора с галогенсодержащим соединением при повышенной температуре, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, в качестве эфира кислоты фосфора используют 0,0-диалкилдиалкоксиметилфосфонат, в качестве галогенсодерж щего соедине- m ния -N-галогенсукцинимид и процесс ведут при молярном соотношении реагентов 1:1 — 1,5 в виде кипящего бензола.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что при использова- Я нии N-хлорсукцинимида процесс ведут в присутствии катализатора — азобисизобутиронитрила.

1074879

Изобретейие относится к химии функционально-эамещенных фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения О,О-диалкилкарбалкоксифосфонатов общей формулы (R0) Р Ю-OR г

О 0 где R и R - одинаковые метил, этил, 10 бутил или при 8-этил R -2-хлор или

2-бромэтил.

Эти соединения находят широкое применение для целей фосфорорганичес-. 5 кого синтеза, в том числе для получения виниловык эфиров фосфорилированной муравьиной кислоты, Известен способ получения О,Î-диалкилкарбалкоксифосфонатов взаимодействием натриевой соли диалкил- 20 фосфористой кислоты с хлоругольным эфиром в среде петролейного эфира при 70-90ОС. Выход продуктов составляек 55-60% )1) .

Недостатками этого способа явля- 25 ются невысокий выход целевых продуктов и труднодоступность эфиров хлоругольной кислоты, из которых легко доступен только ограниченный набор эфиров, способ получениях которых 30 включает использование фосгена.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 0,0-диалкилкарбалкоксифосфона- 35 тов, который заключается в том, что триалкилфосфиты подвергают взаимодействию с эфирами хлоругольной кислоты при 120ОC при одновременном удалении образукщегося хло- 40 ристого алкила. Выход продуктов достигает 80% (2j .

К недостаткам известного способа относится труднодоступность триалкилфосфитов, методы получения которых требуют больших количеств абсолютных растворителей и большой продолжительности процесса. Промышленными продуктами являются только те триалкилфосфиты, которые содержат высокие углеводородные радика- 50 лы, и, следовательно, либо вообще не вступают в перегруппировку Арбузова, либо вступают в жестких условиях, непригодных для работы с хлоругольными эфирами. 55

Кроме того, недостатками этого способа является труднодоступность хлоругольных эфиров, высокая температура процесса, а также ограниченность возможностей способа, поскольку были получены только 0,0диалкилкарбалкоксифосфонаты, не содержащие галогена в алкильных радикалах.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение области

его применения.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

0,0-диалкилкарбалкоксифосфонатов общей формулы (1), в качестве эфира кислоты фосфора используют О,О-диалкилдиалкоксиметилфосфонат в качеЭ стве галогенсодержащего соединения—

Н-галогенсукцинимид и процесс ведут при молярном соотношении реагентов

1:1 -1,5 в среде кипящего бензола.

При использовании Н-хлорсукцинимида процесс желательно вести в присутствии катализатора - азобисизобутиронитрила.

Процесс лучше вести при мольном соотношении фосфорилированного формаля и N-галогенсукцинимида 1:1,21,5 ° Реакция идет по схеме

1 (ROg) P — СН(ОЯ ) + kaE N ц 2

0

=(RO)2P COR+НМ +R Hap

II

0 0 где R u H имеют вышеуказанные чения, Н а1 — хлор, бром, Исходные фосфорилированные Формали образуются с высокими выходами и исключительно простым способом из легко доступных, получаемых в промышленности диалкилфосфористых кислот и алкилформиатов.

Пример 1. Смесь 0,10 моль (17,7 r) N-бромсукцинимида, 0,10 иоль (18,4 r) 0,0-диметилдиметоксиметилфосфоната и 75 мл бензола кипятят в течение 1 ч, охлаждают, прибавляют 50 мл пентана, осадок сукцинимида отфильтровывают, растворитель удаляют в вакууме, остаток перегоняют. Получают 0,0-диметилкарбметоксифосфонат с выходом

75% (11,4 г), т.кип. 69-71 С/

/1,5 мм рт.ст., и > 1,4246; II Р

3,7 м.д. Спектр ПЙР: S 3,9 м.д. (СН -О-С), с, ЗН; 3 3,95 м,д, (СН О-P ), д. Jp» 12 Гц, 6Н. ИК-спектр с=о 1740 си .

Найдено, %: С 28,98; Н 5,20;

P 18,01

Сл Н 904 Р.

Вычислено, %: С 28, 58, Н 5, 40;

Р 18,43.

П р и и е р 2, Аналогично примеру 1 из 0,12 моль (21,35 г) М-бромсукцинимида, 0,10 моль (24,01 г)

0,0-диэтилдиэтоксиметилфосфоната получают 0,0-диэтилкарбзтоксифосфонат (16,8 г) с выходом 80%, т.кип °

76-77 С/0,8 мм рт.ст ° п 1,4250, 3 Р— 6 м.д. Спектр ПМР: 8 1,23 м.д. (СНЗСО-С ), т. ЗН; 1, 30 (CH)-С-О-P ) 1074879

Составитель Л. Карунина

Редактор Г. Волкова Техред T.Èàòo÷êà Корректор С. Шекмар

Заказ 453/23 Тираж 381 Подписное

ВНИИПИ -Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 т. ЗНу S 4 10 м д. (CHg-OP, СН -О-С) м, 6Н. ИК-спектр: 3g,0. 1735 см

Пример 3. Ааналогично примеру 1 иэ 0,,15 моль (26,69 г) N-бромсукцинимида, 0,10 моль (35,2 r) 0,0дибутилдибутоксиметилфосфоната, с выходом 82% получают О,О-дибутилкарбобутоксифосфонат (29,4 г) т.кип. 125-126 С/1 мм рт.ст., п 1,4371.РР— 5.1 «л.д. Спектр ПМР:

0 0,6-2 M.ä. (СН СН СН -С-О), м,21Н;

8 3,8-4,4 м.д. (СН,-О), м. 6Й. йкспектр: 1, « 1740 см .

Найдено, В:С 53,14; Н 9;44;

P 10,46.

СЦ Н О4 Р .. 1.5

Вычислено, Ъ: С 53,05; Н 9,25;

Н 10,52 .«

Пример 4. Лналогично приме) ру 1, иэ О, 055 моль (9,81 г ) N-бромсукцинимида, 0,050 моль (10„r)

О, О-ди этил (этиленокси« етил ) фосфоната

)Ооомупа (у о) у)о)оно)ой)о) получают (11,1 r) О,О-диэтил- -бромкарбэтоксифосфонат с выходом 85%, т. кип. 116-118 С/1 мм рт.ст., пф 1,4626, В p — 5,9 м.д. Спектр ПМР:

8 1,4 м.д. (СН -С-О), т.,т),„ 8 Гц, 6Н; 6 3,6 м.д. (CI3 -Br ), т.,1„„7 Гц, 2Н; 8 4,0-4,7 м.д. (Cp>O-Р,СНо-ОСР), м., 6Н ° ИК-спектр: 4c=p 1730 см- 3р

Найдено, %: С 28,91; H 4,96;

Р 10,59; Br 27,61.

С.«Н 4 0)«-PBr

Вычислено, Ъ: С 29,09; Н 4,88;

P 10,72; Br 27,64, Пример 5. Смесь 0 075 моль (10,0 г) N-хлорсукцинимида 0,05 моль (10,5 r) 0,0-диэтил(этилендиоксиметил)фосфоната, 0,1 r азобисизобутиронитрила и 50 мл бензола кипятят в течение 1 ч, охлаждают до 200С, прибавляют 50 мл пентана, фильтруют, из фильтрата удаляют растворители, остаток перегоняют. Получают 18,2 г

0,0-диэтил-f-хлоркарбэтоксифосфонат с выходом 76%, т.кип. 106-108 С 45 (1 мм рт.ст., n> 1, 4500, 3 Р-5. 2 м.д.

Спектр ПМР: 3 1,3 м.д. (CH>-С-О), м, нн 7.4 Гц 6Н; ц 3,7 м.д. (О-С-СН С1 ), м, Jgq 6 Гg, 2Н; 3,9-4,6 м.д. (СНу -О-Р, PC (О) СН м50

6Н. ИК-спектр: с) 1730 см

Найдено, « Cg. 14,10

С Н g 04-РС1, Вычислено, %: Cl 14,49

Пример б. Лналогично при«леру 5, из 0,067 моль (8,9 г) N-хлорсукцинимида, 0,05 моль (10,5 г)

0,0-диэтил(этиленоксиметил)фосфоната и 0«1 r азобисизобутиронитрила получают О,О-диэтил-P-хлоркарбэтоксифосфонат с выходом 64В (5,5 г)..

Соотношение реагентов выбрано экспериментально методом подбора.

При ином.. соотношении реагентов, т.е. при увеличении или уменьшении количества N-галогенсукцинимида препаративная ценность реакции падает, так как наблю)цается уменьшение выходов на 10-153 за счет образования смолообразных продуктов (увеличение крличества N-галогенсукцинимида) или эа счет возвращения иэ реакционной смеси непрореагировавшего фосфорилированного формаля (при уменьшении количества

N галогенсукцинимида« . Лэобисизог бутиронитрил является катализатором процесса в случае реакции с

N-хлорсукцинимидом; он используется в каталитических количествах и его точная дозировка принципиального значения не имеет.

Таким образом, использование предлагаемого способа вместо известных позволяет осуществить синтез

0,0-диалкилкарбалкоксифосфонатов иэ легко доступных реагентов, очень простым способом, который не требует контроля — реакция завершается полностью в укаэанных условиях

Э в течение 1 ч, стадия выделения целевых продуктов характеризуется простотой, продукты получают с высоким выходом.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет получить карбалкоксифосфонаты с Р -галогеналкильными фрагментами (предшественники виниловых эфиров фосфорилированной муравьиной кислоты), которые ранее известными методами получать не удавалось °