: (22) 25. 06. 82 (46) 07.03.84. Бюл.9 9 (72) A.Б.Антонова, Г.P.Гульбис, A.A;ÈîràíñîH, С.В.Коваленко и E.Ä.Корниец . (71) Институт химии и химической технологии.СО AH СССР (53) 547. 241.26 118.07(088.8) (56) 1. Гефтер Е.Л. Фосфорорганические мономеры и полимеры. M. Изд-во

AH СССР, 1960, с.53.

7 Патент США Р. 2471472, .кл. 260-543, опублик. 1949.

3. Анисимов К.Н., Несмеянов A.Н.

Исследования в области производных непредельных фосфиновых кислот. Полwe эфиры р-фенилвинилфосфиновой кислоты. Изд-во АН СССР, ОХН, 1955, 9 б, 1003.

4. Tavs P., Weitkamy Н., Herstelxung und КМР-spektren einiper g,Pungesattip.er phosphorsaureester.

Tetrahedron, 1970, 26, 9 23, 5529 (прототип).

5. Несмеянов A.Н., Анисимов К.Н., с

Валуева З.П. Циклопентадиенилтрикар- бонилмарганец. вЂ” В кн.: Марганцевые антидетонаторы, M., "Наука", 1971„ с.5-52. где Н вЂ” низший алкил или фенил, взаимодействием производного стирола с полным эфиром фосфористой кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых rtpoдуктов и расширения области применения способа, в качестве производного стирола используют фенилвинилиден-, %-циклопентадиенилдикарбонилмарганец в количестве 1 моль на -2,2-2,5 моля полного эфира фосфористой кислоты и процесс ведут в среде неполярного

Ф органического растворителя при комнатной температуре с последующим нагреванием реакционной смеси при

60-70 С 2-4 ч.

1077896

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P-cysзью, а именно к новому способу получения диарил(алкил)стирилфосфонатов общей формулы

06 Н СН=СНР(О)(ОН) где R вЂ” низший алкил или фенил, которые могут найти применение как пластификаторы, добавки к маслам, а также могут быть использованы в ка-)p честве мономеров для синтеза фосфорсодержащих полимеров, применяемых в качестве покрытий, лаков и пропиток, придающих материалам повышенную термостойкость (11.

Известен способ получения дифенилстирилфосфоната этерификацией дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты йенолятом натрия в растворе фенола.

Синтез проводят при медленном прибавлении фенолята натрия при 40-60 С, длительном перемешивании с последующим промыванием реакционной смеси водным раствором NaOH. Выход сырого продукта 853 E2 ).

Известен также способ получения диалкилстирилфосфонатов взаимодействием дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты со спиртами и пиридином в растворе абсолютного бенэола. Реакцию проводят при охлаждении с по- 30 следующим нагреванием реакционной смеси на водяной бане в течение 2 ч, фильтоованием, промыванием фильтрата насыщенным раствором соды, высушиванием раствора сульфатом натрия и у перегонкой. Выходы конечных продуктов составляют 26-81% ГЗ 3.

Общим недостатком способов синтеза диарил(алкил)стирилфосфонатов на основе дихлорангидрида стирилфосфоновой кислотй вЂ” агрессивного корродирующего и легкого гидролизующегося . вещества вЂ” является необходимость проведения реакций,в специальной аппаратуре, исключающей попадание влаги в реактор, а также необходимость 45 тщательного удаления или связывания выделяющегося хлористого водорода, что усложняет технологию синтеза.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения эфиров стирилфосфоновой кислоты, в частности диалкиловых эфиров стирил фосфоновой кислоты, который заключается в том, что триалкилфосфит подвергают взаимодействию с бромстиролом при мольном соотношении реаген-. тов, равном 1,5:1 при 160ОC в присутствии никелевого катализатора (4 ). 60

К недостаткам способа относятся необходимость проведения реакции при высокой температуре в присутствии катализатора и относительно невысокий выход целевого, продукта (52%}. Потери целевого продукта происходят в результате его осмоления при высокой температуре. Диарилстирилфосфонаты данным способом, исходя из триарилфосфитов, не могут быть получены.

Целью изобретения является повышение выхода диарил(алкил)стирилфосфонатов и расширение области применения способа.

Поставленная цель достигается согласно способу получения диарил(алкил)стирилфосфонатов, который заключается в том, .что фенилвинилиден-Т циклопентадиенилдикарбонилмарганец подвергают взаимодействию с триарил(алкил)фосфитом при молярном соотношении реагентов 1:2,2-2,5 в среде неполярного органического растворителя при комнатной температуре с последующим нагреванием реакционной смеси при 60-70 С в течение 2-4 ч.

Реакция может быть представлена следующей схемой

2Е(ОЮ,.гЪСН= ЬИ. (OO), (7(-С,Н,)

"PACH=CHP(0) (OR) +(P(OR) )No(CO) (ji-С Н )

2(3) 2 5 Т где R вЂ” низший алкил или фенил.

Выделение целевых продуктов из

1 реакционной смеси проводят способом хроматографии на колонке с силикагелем. Выход 95-98%.

Необходимость использования избытка триарил(алкил)фосфитов вызвана тем, что один моль его расходуется на образование диарил(алкил)стирил фосфоната., а второй - на регенерирование комплекса марганца в виде фосфитного производного циклопентадиенилтрикарбонилмарганца (ЦТМ) (P(0R) 3Mn(С0) (!(-06Н ) где R вЂ” низший алкил или фенил.

Фосфитные производные ЦТМ являются ценными продуктами, находящими применение в металлоорганическом синтезе,и в технике E5 ).

Принципиальное отличие предлагаемого способа синтеза диарил(алкил) стирилфосфонатов от применяемых в настоящее время способов состоит в том, что используется комплекс переходного металла, содержащий непредельный карбеновый лиганд, а именно фенилвинилиден-Гциклопентадиенилдикарбонилмарганец. Исходный комплекс служит- источником фенилвинильной, т.е. стирильной, группы и одновременно каталиэирует превращение триарил(алкил)фосфитов в диарил(алкил)стирилфосфонаты. Использование комплекса позволяет получить диарилстирилфосфонаты непосредственно из триарилфосфитов, что не. удается осуществить другими способами. Реакция протекает при комнатной температуре а для более полного образования ди1077896

Составитель A.Êóðêèí

Редактор Т.Колб Техред О.Неце Корректор A. Ференц

Заказ 860/16 Тираж 381 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная,4 арил(алкил)стирилфосфонатов по предлагаемому способу требуется нагревание при 60-70 С.

Исходный комплекс не является агрессивным или токсичным, и работа с ним не требует каких-либо мер пред- 5 осторожности. В ходе реакции не выделяются продукты, которые необходимо нейтрализовать или улавливать химическим путем. Все это позволяет предельно упростить технологию синтеза 10 и аппаратуру.

1 о

Пример 1. Синтез дифенилстирилфосфоната.

Раствор 0,140 r (0,0005 моль) (CgH5CH=C)Mn(CO)g (ji-CgH5) и 0,387 г (0,00125 моль) P(ОСЬН5) > в 10 мл смеси петролейный эфир-бензол (5:1) перемешивают в течение 2 ч при 20 С, затем 4 ч при 60-70ОС. Реакционную смесь концентрируют в вакууме до объема 3-4 мл и хроматографируют на колонке с силикагелем. Петролейным эфиром элюируют не вошедший в реакцию трифенилфосфит, смесью эфир-петролейный эфир (1:10) комплекс вЂ” 25 (Р(ОСВИЩИ)3) Мп (CO ) (Л- С58 q),ýàòåì Эфиром = О,О-дифенилстирилфосфонат.После удаления растворителя из элюата получают 0,165 г (984) О,О-дифенилстирилфосфоната с TÄÄ 109 С (из хло- 3Р роформа).

Найдено, Ъ : С 71,07, Н 5,20, ъН1. Оз

Вычислено,Ъ: С 71,40, Н 5,06, ИК-спектр, в КВг (см "): Vpn 1251,35

Vñ с1596 °

ПМР-спектр, в дейтероацетоне (м.д.): d"6,85 дд (1Н,=CH), 7,3-8,07 м (16Н, ОС Н5+ С И 5+ =CH ) .

Н р и м е р 2. Синтез диэтилстирилфосфоната.

Раствор 1,0 r(0,0036 моль) (C6HgCH=C)Mn(CO) (T<-CZ8 5) и 1,30 r (О, 0079 моль) F (OC> Н 5) Зв 200 мл петролейного эфира перемешивают 2 ч при 20 С, затем 2 ч при 60-70 С. Полученную реакционную смесь концентрируют в вакууме до объема 3-4 мл и хроматографируют на колонке с силикагелем. Петролейным эфиром элюируют не вошедший в реакцию триэтилфосфит, смесью эфир-петролейный эфир (1:10)комплекс LF(OC Н5)З) Мп(СО) (Я -С585), затем эфиром вЂ” О,О-диэтилстирилфосфонат. После удаления растворителя из элюата и перегонкой продукта при

138 C/2 мм рт.ст. выделяют 0,820 r (95%) 0,0-диэтилстирилфосфоната.

Найдено, % : С 59,82, Н 7,25

С1 НпР0

Вычислено,Ъ: С 60,00, Н 7,08.

ИК-спектр, в KBr (см-"): 4 1240, с с1608.

ПМР-спектр, в CCL (м.д.): 4" 1,12 т, (6Н, СН g) 4, 05 квийтет (4Н, ОСН )

6,35 т (Н, =СН ) «26-7, 76 м (6Н, С6 Н5+ =СН ) .

Таким образом,,предлагаемый.способ получения диарил(алкил)стирилфосфонатов дает возможность получать не только диалкил-,.но и ранее труднодоступные диарилстирилфосфонаты непосредственно из триалкил- или триарилфосфитов соответственно с высокими (95-98%) выходами, позволяет упростить технологию синтеза и снизить токсичность процесса вследствие использования неагрессивных и нетоксичных реагентов и отсутствия выделения агрессивных и токсичных веществ в процессе синтеза. Предлагаемый способ позволяет проводить реакцию в мягких условиях, что снижает энергетические затраты и исключает возможность протекания побочных процессов.

Ацилфосфанаты,обладающие фунгицидной активностью // 1037654

Способ получения 2-(2-хлоралкокси)-2-оксо-1,4,2- диоксафосфепанов // 1033497

Способ получения @ -алкил- @ , @ -диакиламидоарилфосфонатов // 1032769

Способ получения акрилатов или метакрилатов 2(3)- диалкилфосфоналканолов // 1018948

Способ получения диметилового эфира @ -хлорэтилфосфоновой кислоты // 1016290

Способ получения 0,0-диалмил- @ , @ - диалкоксиметилфосфонатов // 1010065

Способ получения 2-(диалкокси-фосфонилметилен)-1,3- диоксаланов // 1004399

Способ получения фосфорилированных 5(3)-оксипиразолов // 1001858

Способ получения n-метил-n- /диалкилфосфонилбензил/ацетоацетамидов // 998465

Производные амидов метиленбисфосфоновых кислот и способы их получения // 2100364

Изобретение относится к новым производным метиленбисфосфоновой кислоты, в особенности к новым, галогензамещенным амидам и эфир-амидам (сложный эфир-амидам) метиленбисфосфоновой кислоты, способам получения этих новых соединений, также как к фармацевтическим композициям, содержащим эти новые соединения

Способ получения полных эфиров алкилфосфоновых кислот // 2107689

Изобретение относится к элементоорганической химии, конкретно к технологии получения высших эфиров алкилфосфоновых кислот общей формулы где R - алкил C1-C2, галогеналкил; R', R'' - алкил C4-C8

Производные бициклополиазамакроциклофосфоновых кислот или их фармацевтически приемлемые соли и способ их получения // 2114115

Производные гуанидиналкил-1,1-бис-фосфоновых кислот и способ их получения // 2114855

Изобретение относится к производным гуанидиналкил-1,1-бис фосфоновой кислоты, способу их получения и к их применению

Производные фосфонянтарной кислоты и их фармакологически приемлемые соли и композиция на их основе // 2115656

Производные глицерина, средство для доставки физиологически активного вещества и фармацевтическая композиция // 2123492

Тиозамещенные пиридинилбисфосфоновые кислоты или их фармацевтически приемлемые соли или эфиры, фармацевтическая композиция на их основе и способ лечения // 2124019

Изобретение относится к новым тиозамещенным пиридинилбисфосфоновым кислотам ф-лы R2-Z-Q-(CR1R1)n-CH[P(O)(OH)2]2 (I), где R1-H, -SH, -(CH2)mSH или -S-C(O)-R3, R3 - C1-C8-алкил, m = 1 - 6, n = 0 - 6, Q - ковалентная связь или -NH-, Z - пиридинил, R2 - H, -SH, -(CH2)m, SH, -(CH2)mS-C(O)R3 или -NH-C(O)-R4-SH, где R3 и m имеют указанные значения, R4 - C1-C8-алкилен, или их фармацевтически приемлемым солям или эфирам

Производные гуанидиналкил-1,1-бис-фосфоновой кислоты, способ их получения, лекарственное средство и способ его получения // 2124519

Способ получения s-диалкил, алкилфенил- или дифениларсинистых эфиров 4-метоксифенилдитиофосфоновых кислот // 2124520

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения S-диалкил-, алкилфенил и дифениларсинистых эфиров 4-метоксифенилдитиофосфоновых кислот общей формулы I где Ar = 4-MeOC6H4; R - низший алкил, фенил; R' и R'' = низший алкил, фенил

Способ получения диэтиларсинистых эфиров диизобутилтетратиофосфорной кислоты // 2132333