Способ получения 2-(2-хлоралкокси)-2-оксо-1,4,2- диоксафосфепанов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ РЕСПУБЛИК (19) (11) 3151) С 0 F. 9/40

ГОСУДАРСТОЕННЬ1Й КОМИТЕТ СССР

А0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3431728/23-04 (22) 29.04.82 (46) 07.08.83. Бюл. У 29 (72) В.И.Никитин, Н.В.Ноор, Б.А.Трофимов, В..И.Скоробогатова и А.И.Попов (71) Омский государственный университет (53) 547.341.26 И8.07(088.8) (56) 1; Авторское свидетельство СССР

М 917516, кл. С 07 F 9/40, 1980.

2. Петров К.А. и др. Алкоксиметилирование диалкил-этилен- и дифенилхлорфосфитов диалкиформалями. - ЖОХ, 1980, 50, с. 102 1-1026 (прототип), (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2- (2-ХЛОРАЛКОКСИ)-2-ОКСО-1,4,2-ДИОКСАФОСФЕПАНОВ общей формулы 7 й- CII-Cay р я1 К2. ф)0 р5

-рР р4.

1 где R, Р, й, R u. R - водород или метил;

R u R — водород, алкил или фенил,, взаимодействием 2-хлор-1,3,2-диоксафосфоланов с 1,3-диоксанами при нагревании до 80-100 С в присутствии катализатора — хлорида металла, о т л и - Я ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и. расширения их ассортимента, процесс ведут в среде 1,4-диоксана и в ка= честве катализатора используют хлорис- тый цинк с последующим нейтральным гидролизом образующейся реакционной смеси при 7-20 С, нейтрализацией выделившейся кислоты раствором щелочи и экстракцией целевого продукта.

10334 я Â7

0 3> Q . 6 ф g R6 7 ) д g4 й.-a †eIIo (A)

В1 R204 10 Вб

83 R4 ,с- о- Я 2- С-Сн

0nuzneep )p 2 @

3 О О

Как видно из схемы, перегруппировка Очистка целевых продуктов от попромежуточно образующегося пентаор= бочных производится гидролизом при ганофосфорана может протекать в двух 7-20 С. При этом побочные 2-(1(3-хлор50 о направлениях, - с раскрытием 1,3,2-ди- алкокси)-алкилj-2-оксо-1,3,2-диоксаоксафосфоланового цикла (схема A) фосфоланы претерпевают полный гидроили с его сохранением (схема Б).Экс- литический распад до кислоты, которая периментально установлено, что во может быть оттитрована щелочью. 1,4,2всех приведенных примерах имеет место Диоксафосфепаны в этих условиях ока:. протекания перегруппировк rto схе . зываются гидролитически устойчивыми ме Б (в большей или меньшеи сте и выделяются из гидролизата экстракпени}. цией хлороформом.

Изобретение относится к химии семичленных циклических фосфонатов с атомом фосфора в цикле, а именно к усовершенствованному способу получения 2-(2-хлоралкокси)-2-оксо- 1,4,2-ди- 5 оксафосфепанов общей формулы

g7

Cl- н- НО, g К

6 ф 2 r p д5

5 l0

О у (4

6 б где R,,R,,R,,R и R - водород или

Ъ + метил; 15

R u R - водород, алкил или фенил, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов пластмасс с целью придания последним антипиренных свойств, в качестве мономеров для получения полимеров, а также в качестве селективных экстрагентов благородных и редких металлов.

Известен способ получения 2-(2-хлор алкокси)-2-оксо-1,4,2-диоксафосфорина-25 нов взаимодействием 2-хлор- 1,3,2-диоксафосфоланов с 1,3-диоксоланами в среде инертного органического растворителя при 0-150 С в присутствии катао лизатора - хлористого цинка (l j;

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату явля97 2 ется способ получения 1,4,2-диоксафосфепанов, в частности 2-(2-хлорэтокси)-2-оксо-1,4,2-диоксафосйепана, заключающийся в том, что 2-хлор-1,3;2-диоксафосфолан подвергают взаимодействию с 1,3-диоксаном при 80-100 С в присутствии катализатора — четыреххлористого олова с последующим выделением целевого продукта перегонкой»

Выход неочищенного продукта около

154 $23

К недостаткам известного способа относится низкий выход целевого продукта, а также его загрязненность.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов и рас- ,ширение их ассортимента.

Поставленная цель достигается способом получения 2"(2-хлорал окси)-2-оксо-1,4,2-диоксафосфепанов общей формулы (1), заключающимся в том, что незамещенный или метилзамещенный

2-хлор-1,3,2-диоксафосфолан подвергают взаимодействию с 1,3-диоксаном при нагревании до 80-100 С в среде

1,4-диоксана в присутствии катализатора - хлористого цинка, с последующим нейтральнь1м гидролизом образующейся реакционной смеси при 7-20 С, нейтрализацией выделившейся кислоты .раствором щелочи и экстракцией целевого продукта.

Процесс протекает по схеме:

3 1033

Взаимодействие алкиленфосфористых кислот с 1,3-диоксанами лучше всего проводить при 80-100 C в присутствии каталитических количеств безводного

2пС1 (1 .r. ZnC1 на 1 моль реагентов) и трехкратного мольного избытка, 1,4диоксана, в качестве растворителя.

Выходы целевых 1,4,2- диоксафосфепанов колеблются от 22 до 85,54 от теоретического. В целях увеличения выхода 10 во всех случаях используют 3-5 часовое нагревание.реакционной массы.

Способ прост в исполнении и базируется на доступных-химических продуктах. Алкиленхлорфосфиты легко получаются из треххлористого фосфора и гликолей с выходом более 90 . Циклические 1,3-диоксаны также доступные вещества, образующиеся при конденса.— ! ции альдегидов и кетонов с 1,3-глико- щ . лями, при винилировании 1,3-гликолей и при синтезе дивинила и изопрена по реакции Принса.

Целевые 2,-(2-хлоралкокси)-2-оксо-1,4,2-диоксафосфепаны - бесцветные 25 вязкие жидкости, растворимые в спиртах, 1,4-диоксане, хлороформе и других органических растворителях за исключением предельных углеводородов.

В воде растворяются по-разному,. в за-.зо висимости от строения. радикалов Р - и

Я4. Если R и В =Н.,Н; Н, СН - раство3 римость в воде хорошая. Если R и 4

R =Н, С Н т; Н, С Н5 ., - (СН ) Г Растворимость в воде плохая.

Общая методика получения и выде35 пения 2- (2-хлоралкокси) -2-оксо-1, 4,2диоксафосфепанов.

В стеклянный реактор, снабженный водяной термостатируемой рубашкой, 40 термометром, капельной воронкой, ме шалкой и обратным холодильником, помещают 1 моль 2-хлор-1,3,2-диоксафосфолана, 1 г .безводного 2001 и 3,0 моль абсолютного 1,4-диоксана. При температуре. раствора 80- 100"С при перемешивании в реактор прибавляют моль 1,.3-диоксана с такой скоростью, чтобы подъем температуры в реакторе не превышал трех градусов от заданной. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают при этой же (80"100 С) температуре 3-5 ч и охлаж- дают, заменив воду в рубашке на проточную холодную. К охлажденной реакционной смеси прибавляют 100 мл холод-55 ной воды с растворенным индикатором (бромфеноловым синим) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась .

497 4 о выше 20 С, а затем реакционную смесь при перемешивании нейтрализуют 103-ным раствором щелочи до переходной окраски по индикатору. Полученный гидролизат переносят в делительную воронку, добавляют 300 мл воды и экстрагируют тремя порциями хлороформа (500:300 .:300 мл). Объединеняые вытяжки сушат безводным Ма ВО4,отгоняют растворитель при пониженном давлении, а остаток перегоняют в вакууме. Получают чистые 1,4,2-диоксафосфепвны (табл. 1 и 2). Выходы составляют 22853 от теоретического.

Пример 1. Синтез 2-(2-хлор" этокси)-2-оксо- 1,4,2-диоксафосфепана (1).

В реактор помещают раствор 38 г (0,3 М) 2-хлор-1,3,2-диоксафосфолана, 0,3 г 2пС1д. и 132 г (0,9 M} абсолютного 1;Й-диоксана. При 98 С и при перемешивании прибавляют 26,7 г (0,3 М) 1,3-диоксана. По окончании прибавления, реакционную смесь продолжают термостатировать (98 С) еще

5 ч, затем охлаждают,. заменяя термостатирование горячей водой на проточную с температурой 7-10 С, и при непрерывном перемешивании прибавляют

40 мл воды с растворенным индикатором

{бромфеноловый синий). Далее в этих же условиях прибавляют 10 -ный раствор.

КОН до переходной окраски по индикатору (расход КОН 39 мл), и по формуле

И. . .. и кон, 100 теоретическое количество фосфепана 100 где M.в. - молекулярный вес фосфепана;

Ч - расход щелочи, мл;

N — нормальность щелочи о

У находят гидролиза, т.е. приблизительное содержание изомера с пятичленным циклом (23,21ь). Гидролизат пере- носят-в делительную воронку, добавляют 100 мл холодной воды и экстраги" руют трижды хлороформом (200:100:

:100 мл).

Объединенные хлороформенные вытяжки сушат безводным Na

2-(2-хлорэтокси)-2-оксо-1,4,2-диоксафосфепана (l) (табл. 1 и 2} . . кип, C(мм. Рт. ст. ) 106-110 (2 ° 10 ), п в 1,4870, de 1,3735, MR „44,94, . У ê"Ì 0

Наидено, Ф: С 33,42; Н 5,73;

Р 14, 19; С1 16,66.

10334

Вычислено, Ф: С 33,58;Н 5,63;

Р 14,43; С l 16,52.

Пример 2. Синтез 2-(2-хлорэтокси)-2-.оксо-3-метил-1,4,2-диоксафосфе пана (I I ) . 5

В реакторе к раствору 25 r. (0,196M)

2-хлор-1,3,2-диоксафосфолана, 0,2 r

ZnC1 в 52 мл (0,588М) абсолютного

1,4-диоксана при перемешивании и температуре 9бвС прибавляют 20 г (0,196М)10

2-метил-1,3-диоксана. Реакционную смесь продолжают перемешивать еще 3 ч при 96 С и охлаждают, подключив к . рубашке проточную воду. Прибавляют

50 мл воды с растворенным бромфеноло- 15 вым синим, При постоянном перемешивании и температуре 20 С титруют 103

КОН до переходной окраски (расход

22 мл)

, р лиза

Гидролизат переносят е делительную воронку, добавляют 100 мл воды и экстрагируют три раза хлороформом 25 (l00, 60, 60 мл). Объединенные вытяжки сушат безводным Ма Ю4, удаляют растворители, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 34,6 r (77,23) чистого 2-(2-хлорэтокси)-2-оксо-.3-метил- зо

- 1,4,2-диоксафосфепана (!!),Т . кип, С (мм рт,ст,) 110-112 (7. 10 ), и

1,4824, d<+o 1,3122 . НР 49,70, MR pgglq50, 06. айдено, 4: С 36,4-3; Н 6,05;

P 13,57; С! 15,49.

С7Н 4 04РС!

Вычислено, 4: С 36,77; Н 6, 17;

P 13,55; С1 15 ° 51 °

ll р и м е-р 3, Синтез 2-(2-хлор40 этокси) -2-оксо-3,7-диметил-1,4,2-диоксафосфепана (Ц!) .

В реакторе к раствору 39,34 r (0,311М) 2-хлор-1,3,2-диоксафосфолана, 0,3 r ZnCIg и 82 мл абсолютйого 1,4диоксана при 98 С прибавляют 36,1 г

O 45 (0,3! 1М) 2,4-диметил-1,3-диоксана.

Реакционную смесь перемешивают при этой температуре 3 ч, охлаждают до о

8 С и приливают 20 мл воды с индикатором. При 8-10 С смесь титруют 10>ным КОН (расход I8 мл, процент гидролиза 10,33) до переходной окраски и переносят в делительную воронку с

200 мл воды. Экстрагируют трижды хлороформом (150:100:100 мл ). Объединен- 55 ные вытяжки сушат йа2 04, отгоняют растворитель, а остаток гкрегоняют в вакууме. Получают 64,5 г (85,5+) б

2- (2-хлорэтокси) -2-оксо-3, 7-диметил-1, 4, 2-диокоафосфепана, Т кйп., о С (мм рт,ст, ) 112-114(8-10 ); и

1,4766, dg. 1,2593, мР 54,40, Мйэ,ыц 54,71.

Найдено, 3; С 39,78 ; Н 6,71;

P 12,43; С1 14,64, В Н. ь

Вычислено, 3: С 39,60; Н 6,64;

P 12,76;,С! 14,61.

Пример 4. Синтез 2-(2-хлорэтокси) -2-оксо-3-фенил-1,4,2-диоксафосфепана (Ч!!).

В реакторе при 80 С к раствору

38 г (О, 3М) 2-хлор-1,3,2-диоксайосфолана, 0,3 r ZnC12 в 79 мл абсолютного

1,4-диоксана прибавляют раствор 49,3 r (0 3М1 2-фенил-1,3-диоксана в 18 мл абсолютного 1,4-диоксана. По окончании прибавления реакционную смесь продолжают термостатировать при 80 С еще 4 ч, охлаждают проточной водой и приливают 50 мл воды с растворенным индикатором..Смесь титруют 103-ным раствором КОН до переходной окраски расход 30 мл, 17,853), переносят в делительную воронку с 100 мл воды и экстрагируют трижды хлороформом, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 66 r (75,73) 2-(2-хлорэтокси)-2-оксо-3-фенил- 1,4,2-диоксафосфепана. (Т.кип., С (мм рт,ст.) 165(4 1О ), 5390 d 1 3100, HR 64, 51, + - >нотам

Мэврч 69.82 °

Найдено, Ф: С 49,12; Н 5,69;

Р 10,31; С1 12,55.

Cq2 Н Ь Gq. РС!

Вычислено, :, С 49,58; H 5,55;

P 10,65; Сl 12,19.

П р и м е .р 5. Синтез 2-(2-хлорпропокси)-2-оксо-6,6-диметил-1,4,2диоксафосфепана (VIII).

К РаствоРУ 42 г (0 3 М) 4 метил

-2-хлор-1-,3,2-диоксафосфолана, 0,3 r

ZoC1 в 79 мл абсолютного 1,4-диоксана при 98ОС и перемешивании прибавляют 34,8 r (0,3 М) .5,5-диметил-1 3диоксана. Реакционную смесь перемеши,вают при 98 С 4 ч и охлаждают проточной водой; Приливают 50 мл воды с растворенным индикатором и титруют

103-ным раствором. КОН до переходной окраски. Гидролизат переносят в делительную воронку со 150 мл воды и экстрагируют трижды. хлороформом (150:100:100 мл). Вытяжки объединяют, сушат Na S0, отгоняют растворитель, а остаток перегоняют в вакууме. Полу7 103349 чают 34,2 r (44,4ь) 2- (2-хлорпропокси)-2-оксо-6,6-диметил-1,4,2-диоксафосфепана (У 11) . Т. кип. С (мм рт. ст. )

S7-90 (3 "10 ), п о 1,4759, 4фо 1,2313 )удод 58 у 78, МРру> рц 99, 36. 5

Найдено, ь: С 42, l3; Н 7,25;

Р 11,89; Сl 13,80. С Н1Р 04РС1

Вычислено, Ъ: С 42,11; Н 7,07;

P 12 07; С1 13,81. 10

П р и .м е р 6. Синтез 2-(l-метил-2-хлорпрапокси) -2-оксо-3-пропил-1-4,2-диоксафосфепана (!Х).

В реакторе при 98 С и перемешивании к раствору 31,5 r. (0,2 М) 4,5-ди- 15 метил-2-хлор- 1,3,2-диоксафосфолана, 0,2 г ZnC1< в 53, мл абсолютного 1 4диоксана прибавляют 26 г (0,2 М)

2-пропил-1,3-диоксана. Термостатируют реакционную смесь при перемешивании 20

3 ч и охлаждают до 8-10 С. При этой температуре в реакционную смесь до: бавляют 40 мл воды с растворенным бромфеноловым синим и титруют 101-ным

КОН (расход 75 мл, что соответствует 25

674 гидролиза). Гидролизат выливают в делительную воронку с .70 мл воды и экстрагируют трижды хлороформом (100:50:50 мл). Вытяжки объединяют, сушат .Ма 5С4 и отгоняют растворитель.

Перегонкой остатка в вакууме получают 15,7 r (27,63}. 2-(1-метил-2"

-хлорпропокси)-2-оксо-3-пропил-1,4,2-диоксафосфепана (tX). Т,кип., С (мм рт.ст.) 136-138 (2 ° 10 +), пй

1,4678, d $O 1,5151, мВ - 68,49, МВр щч 68,65. м "Д

Найдено, : С 45,93; Н 7,44;

P 10,22; Сl 12,42.

С 1 Нгр СдРС1

Вычислено, r," С 46,40; H 7,78;

Р 10,88; Cl 12,45.

В табл.1 даны условия синтеза, исходйые вещества, выходы и строение

2-(2-хлоралкакси)-2-оксо-!,4,2-диоксафосфепанов, в табл.2 - их физико-химические константы..

Таким образом, предлагаемый способ получения 2-{ 2-хлоралкокси)-2-оксо-1, 4, 2-диоксафосфепанов позволяет повысить выход целевых продуктов до

22-853, а также расширить ассортимент

l, 4,2-диоксафосфепанов.

>033497

«!

t ! фбс

ei дбс е

I

° б, Вбс ф «

I

1 1 В

»еЕ о CD ббб, е е е е

ВЧ A an а cD Л! ба е л беб

Вб е

° е л е О

Ю е м

У,ВЧ бб .Е

Я е

Ф е

Х1

1 с! б

I0 l . — —I °

1

1

I ! !

1 !

I ф

6 а»

В б

4t

f e

1 У! О

ВЧ

1 б

1 м «\ м е е о сб е м м

- э

X c

Z C е и

63 В о а а ю о з

Я б.

X g!»

ta э е

zen

Вб С Вб а и 1»

e v а

O б> со е

t3t фВ

3- Cl!

an! ) о ц) ф ц Сп

/!

I! ° «с

1 Ф Ф фб\

Сб

CD м м ее е щ 00 ц и

1 r!

3 Р! 1 X н? !

3 cX

1» з ° м ф ф е ф ° фбс

Z t Z

Ч 9 1»!

I ! с

t

I б

1 б б

I ! . 1 1 б

t — k. -

Т5 ФЭ Я есб

«»

1

1«

$ с

I х

1 х

I х !.б

В

1

1

I

1 б

I

1 Х

В

I ббф х

LJ 1 ббс сф х

Ю

2 ВX El

Вб 1»

3 31 X Ю

3 1

1 и и ! M

I и

1 б б

° е

«»

Ф м м ее.

ВО ВВб ВО Ю

0Ъ Ос Об ар! бфс

x х 5 х

I

1

I

1

«

0 .} 1

° »»

t Ю

I Ч ! Вб

1 Щ

1 ttl

1 х

1 Ia с ! !

I Ф

t tO

1 ! 0

1 С г о °

1 Ч б ! ! !

1 !

t O: с ! Вс

I ! X а о

1 Ю

Вv

1 Ф а !

1 X ! б 333

1 Ю

I V

О

1 X ч

1 ф

I е М

Ю

1 !» ° о е.

1033 397

Ю

СО м

Ю е

СЧ м .:3

СЧ

)л

С) \

Г \

Г \

1

t

C) л

1 м е4

3 .1

I I

I

1 !

О х ,6) 1

C3: 1

1К I м

0Ъ

Сл)

CTl .. ф

Ю

СМ . 3 мъ О .-4 и

С6 1

Л" !!

1 1

S OI

O Х!

2i 6) I

333 %1! 1

6) 1

>Х 3

6) О1 х,z!

t О

Ю

Ю

СС1

Ю О л О О

Ю

- М .О

Г4

И

Ю

СС\ м О

GO

)л

СО

СС\

Ю

-Ф

СГ\

Ю м л

С

01

СС1

ГЧ

Сл)

С ) мъ м

Ol

LA

С4

С)1 м

Зл м л

СО О

- Л

LA

Злл

CD

01 м

LA л

I СЪ

1 л

Ю

СО

-.т л ф)

Ю! )1 U

Фй.

X .Х

СР о

1.

1

1

1

1 !

С4

-й

СЧ

1 О

С"3 4 Ю

"О м м

Ю

Г \

CI

3Ю

СЧ

Ю

I О

С3

) (С

Ю

О

Ю

)л

LA О

Ю о)

1 !

I

I !

1

1

1 .I

1

I

1 ъО

СЛ м

CD м

CD

Сл) м

CD

01

OO

1

1 !

1 с

Х

LA

1

1I

1 3

1 1

1 1

I С) .I l

3 ..1 — -1

1 I

1 I1

1, I

1 1

I О 1

1 I ! 1

3;1

1 1

l 1

1 X 6). 1

I CC 5

1 6) Х

1.,О 6)

1 О Х

0 Ш - Ф

-СГ 0 л

LA - -Т

СЧ О

Ю м

СМ СЧ

С ) ъО

СО,Г \

0 0

,О С)1

1

I !

1

1 !

1

1 !

I

I

3

1

1 !

1

1 г

1

1

I

1

1

1 ! !

1

I

I

1

1, 1

1

I

1 .1

1

1

1

I

1033"97

14

Таблица 2 формула

Вычислено, Ф

33,58 5,63 14,43

36,77 6,I7 13,55

39,60 6,64 12,76

16,52 с. н о Pcl.

15 51

14,61

14,61

39,60 6,64 12,76

13,81

42,11

12, 06

7 07

12,54

46,73 7,13 10,95

49,58 5,55 .10,65

1,42,11 7,07 12,07

12,19

13,81

12,45

46,40

7,78 10,88

44,37 7,44 11,44

13,10

Составитель Л.Карунина

Редактор Н.Рогулич Техред И.Гергель Корректор О,Билак

Заказ 5554/25 Тираж 387 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

С H О,РСI

СН ОРС1

3 764

СН -ОРС!

10 4

С, Н О РС1 и 2о4

С„н О РС1

+2

С9Н,1 О Р

С Н О РСI и дг4

С, Н О PCI филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная,