Катализатор для получения пиридина и метилпиридинов

 

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНА И МЕТИЛПИРИДИНОВ ит ацетилена , аммиака и метанола, включающий фторид цинка и -оксид алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и увеличения срока службы катализатора, он дополнительно содержит фторид кадмия, фториду алюминия н оксид цинка при следующем содержании компонентов , мас.%: Фторид цинка4,,0 Фторид кадмия5,0 7,0 Фторид алюминия3,0-5.0 Оксид цинка5,0-8,0 У -оксид алюминияОстальное

СОЮЗ COBKTCHHX

9 ЛИПА

РЕСПУБЛИН ае af) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ CCCP

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЮ (21) 3584648/23 — 04 (22) 10.03.83 (46) 0711.84. Бюл. N 41 (72) Д. Юсупов, А. Б. Кучкаров, Д. К. Баба;джанов, К. М. Ахмеров, В. К. Промоненков, Х-М.А. Брикенштейн, О. Н. Темкин

-и Г. Г. Коляда (71) Ташкентский ордена Дружбы народов политехнический институт им. А.Р,Беруни (53) 66.097.3 (088.8) (56) 1. Патент Франции И 681839, кл. С 07 О, опублик. I930.

2. Патент Японии У 7319, кл. 16 Е 431, опублик. 1954.

3. Патент США М 2744904, кл. 260 — 290, опублик. 1956 (прототип).

ВСЮ В 01 J 27/12; В 01 J 23/06;

С 07 0 2!3/!2 (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

ПИРИДИНА И МЕТИЛПИРИДИНОВ из ацетилена, аммиака и метанола, включающий фторид цинка и f -оксид алюминия, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения активности и увеличения срока службы каталиэатора, он дополнительно содержит фторид кадмия, фторид алюминия и оксид цинка при следующем содержании компонентов, мас.%:

Фторид цинка 4,0 -7,0

Фторид кадмия 5,0-. 7,0

Фторид апюминия 3,0-- 5.0

Оксид цинка 5,0-8,0 -оксид алюминия

Остальное

1122357

4,0-7,0

5,0-7,0

3,0-5,0

5,0-8,0

Остальное

Изобретение относится к области катализаторов для получения пиридиновых оснований, в частности катализаторов для получения пиридина и 2-3- и 4-метилпиридинов, которые находят широкое применение в качестве ис-, ходного сырья для синтеза стабилизаторов минеральных удобрений, пестицидов избирательного и сплошного действия, мономеров для специальных видов каучуков и медицинских препаратов. 10

Известен катализатор для получения пиридина и метилпиридннов из ацетилена, аммиака и метанола или формальдегида, содержащий оксид, кадмия или цинка (1).

Недостатком данного катализатора является 15

его недостаточно .высокая активность.

Известен также катализатор для получения пиридина и метилпиридинов конденсацией ацетилена с аммиаком и метанолом или формальдегидом, содержащий, мас.%: фосфат 20 кадмия 20,0; кислый каолин 80,0.

Синтез пиридина и метилпиридинов осу- . ществляют в интервале 360 — 400 С, со скоростью подачи ацетилена и аммиака 40 — 60 мл/ч, метанола 0,072-0108 мл/ч на 1 мл катализатора (2J.

Недостатками данного катализатора яв. ляются короткий срок службы — 8 ч, недостаточно высокая активность — выход пиридина 16,6%, 2-метилпиридина 5,3%, смеси 3- и 4- метиллиридинов 14,0%, Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату. является катализатор для получения пиридина н метилпиридинов иэ ацетилена, аммиака и метанола, содержащий, мас.%: фторид цинка 10,0 —.12 и 3I -оксид алюминий осталь-, ное f 3), Недостатками известного катализатора являются его недостаточная активность — выход пиридина и метнлпнрицинов не превышает в

40 сумме 48,5%, а также короткий срок службы — 8 — 10 ч.

Целью изобретения является повышение активности и увеличение срока службы катализатора.

45 указанная цель достигается тем, что катализатор для получения пиридина и метилпиридинов иэ ацетилена, аммиака и метанола, включающий фторид цинка и -оксид алюминия, дополнительно содержит фторид кадмия, фторид алюминия и оксид цинка содержит прн следующем содержании компонентов, MB@ Й:

Фторид цинка

Фторид кадмия

Фторид алюминия

Оксид цинка

g -оксиц алюминия

Предлагаемый катализатор обладает повышенной активностью — выход пиридина и метилпиридииов в сумме достигает 85%, и при этом работает с постоянной активностью в течение 56 — 63 ч в одном цикле.

Предлагаемый катализатор готовят следующим образом.

Гидроксид алюминия смешивают с фтори дом кадмия, фторидом алюминия, фторидом цинка и оксидом цинка. Для повышения механической прочности катализатора и обеспечения равномерного распределения компонентов в гидроксид алюминия добавляют раст. ,вор фтористоводородной кислоты. Образующу. юся массу формуют, сушат и прокаливают.

Полученный катализатор .испытывают в процессе получения пиридина и метилпиридинов ацетилена, аммиака и метанола. Конверсия ацетилена 85,0%, метанола 89,8%.

Пример 1. К 123 8 г гидроксида алюминия (потери при прокаливании 33%) добавляют 5 г фторида кадмия, 3 г фторида алюминия, 4 r фторида цинка и 5 г оксида цинка. В гидроксид алюминия добавляют 5060 мл (лучшее 55 мл) 2 н. (4%) раствора фтористоводородной кислоты. Образовавшуюся массу перемешивают и формуют в виде макарона диаметром 4 мм. Катализатор сушат о о при 25 С в течение 3 ч и при 120 — 3 ч, прокаливают при 300 3 ч и при 450 2 ч. о о

Затем его режут и готовят зерна с размером

d x h = 3 х 4 мм. Катализатор имеет следующий состав, мас.%: CaF 5,0; Al F 3,0;

2пЕ 4,0; Zn0 5,0; II -А1 0 83,0. Готовый катализатор характеризуется следующими показателями: насыпной вес 0,532 г/мл, механическая прочность 4,2 — 4,5 кг/таблетку. Аналогично готовят катализаторы с различным составом.

В табл, 1 приведены количества компонентов, необходимые для изготовления катализаторов различных составов.

Катализатор испытывают в реакции синтеза пириднна и метилпиридинов иэ ацетилена, аммиака и метанола. Опыты проводят в проточных условиях. В металлический реактор размером 30х300 мм из нержавеющей стали загружают 60 мл насыпного объема катализатора. Смесь ацетилена с аммиаком и метанолом в мольном соотношении 1:1:1 — 1:2:1 пропускают через слой катализатора при 380-400 С с объемной скоростью ацетилена 70 ч, BMMHRKB 140 ч 1 и метанола: 0,08 — 0,1 ч . Образовавшуюся парогазовую смесь конденсируют в приемнике.

Реакцию конденсации ацетилена с аммиаком и метанолом проводят в присутствии катализатора с различным содержанием композ нентов. Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Катализатор работает с первоначальной активностью 56 — 63 ч и после регенерации кислородом возцуха он полностью восстачав. пинает свою активность. Результаты представле ны в табл. 3.

1122357

Количество компонентов, г

Состав катализатора, мас.%

1 2nF2 А1Е ZnO

5,0 123,8

5,0 4,0, 3,0

5,0

5,0 4,0

6,0 6,0

83,0

3,0

6,0 78,0 6,0 6,0 4,0 6,0 116,4

4,0

8,0 108,9

5,0

8,0 73,0 7 0 7,0

5,0

7,0 7,0

Та бл ица 2

Состав катализатора, мас.%

Температура, С

С1) 2 ZnF2 А)Р3»0 $ . А12 03

10,2

5,0 4,0 3,0 5,0 83,0

390 37,3 16,6 21,7

390 35,2 13,6 20,3

I 2,3

6,0 6,0 4,0 &,0 78,0

390 31,2 10,2 22,4 14,6

7,0 7,0 5,0 8,0 73,0

Таблица 3

Время от начала опыта, ч

Количество образовавшегося катализатора . (органический слой), мл

3>4 Метил- Высшие пипиридины ридинь) Пирндин 2-Метилпиридин

9,0

22,6

37,3

20,3

44,0

35,1 18,5

8,1

21,5

41,5

38,6

34,2 18,3

6,0

21,0

5,0

19,7

19,7

32,4

34,0

17,3

5,0

17,9

29,3

32,5

27,3 )8,4

30,1

6,5

)9,5

3,2

19,1

26,7 20,0.

280

18,0 24,6 20,4

Регенерация после 63-часовой

34,6 13,3

19;4 работы

21,7 0 8зо

44,6

8,2

19,6

33,0 ) 8,8

830 )700

7,5

42,0

ВНИИПИ Заказ 8062/6 Тираж 532 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

0 9оо

93о 17зо

)730 2630

2530 3330

33зо )зо

4130 4930

4990 5730

57зо 63оо

Катализатор стабильно работает в течение

63 ч и после регенерации полностью восстав. ливает свою активность.

Предлагаемый катализатор обладает повышенной активностью — выход конечных продуктов (пиридинов) достигает в сумме 85% при более низких температурах процесса.

Таблица 1 с )г к г A1F ZnO Al (OH}3

Состав органического слоя каталиэата, %

Пири- 2-Метил- 314-Метил- Высшие дин пиридин пнридины Пиридины

Состав органического слоя катализата,%