@ -этилмоноалкилтиофосфиниты и способ их получения

 

1. S-Этилмоноалкилтиофосфиниты общей формулы Р-Н где R - метил или этил. 2. Способ получения 8-этилмоиоалкилтиофосфинитов , заключающие я в том, что диэтилокой эфир алкнлдитиофосфонистой кислоты подвергают вэаИ1 юдействию с гидридом трибутилолова при комнатной температуре в замкнутой системе в атмосфере инертного газа.

Щ Д С06ЕтСН 1Х

00tNIIH

РИФФЗЛ1ИН

668 A

O9i (11) З1 д С 07 F 9 46

ВМПВЮ Ю

gpgCAHHE ИЗОБРЕТЕНИЯ щму щцд альст

R Р-Н 2 % Э (21) 3616688/23-04 (22) 05.05.83 (46) 07.11.84.Бюл. Р 41 (72) О. Г.сиияйин, И.Ю. Горпунов, Э.С.Батыева и А.Н.Нудовик (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической хийин нн. А.Е.Арбузова Казанского филиала АН СССР (53) 547.26 118.241(088.8) (56) 1. Нифаитьев Э.E. и др. Химия фосфорорганнческнх соединений фосфора ф ° р

И Издательство Московского

Университета, 1971, с. 275.

2. Вве1евз Н.Т., Nabi S.Я. Reac° tion of ТгИ1иогове&апези1рриепу1

chloride with Ammonia, Апппез, Phosphine. Л. СЬев Бос. 1960, р. 1103.

3. Инфантьев Э.Е и др. Синтез и с р т уктура первых представителей

СССР

2Н-1, 3,2-ди-.нафосфоринанов. ДАН ССС

1974, 219, с. 881.

4. Niecke E., Ruger R., His (trimethylsilyl) aminophosphan. Angew

Chem. 1982, 94, р. 70.

5. Dehnert P., Grobe Т., Le Van D.

Яра1сопязгеаМ1опеп der. Element

Еlement Bindung in Verbindungen des

Т R n Š— ERm Z.Natur-forsch. ура

1981, 36в, 48.

6. Sander М. Herstellung und ReakСionåï чо еп von Phosphonig und Phosphinig93

s_#_ureestern Chem. 8er. 1960, S. 1220. (54) S ЭТИЛМОнОАЛКИГТИОФОСФинИТЫ И

СНОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИ ° (57) 1. 8-Этилмоиоалкилтиофосфинить общей Формулы где R — метил или этил.

2. Способ получения 8-этилмоноалкнлтнофосфинитов, заключающийся в том, что диэтиловый эфир алкилдитиоф сфонистой кислоты подвергают вэао ова имодействию с гидридом трнбутилолов прн комнатной температуре i замкнутой системе в атмосфере инертного газа.

3 112266

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к

S-этилмоноалкилтиофосфинитам общей формулы Я Г-Н с2Н58 (1) Принципиальная новизна структуры заключается в наличии у трехвалентно. го атома фосфора одновременно Р-5, P-С и P-H связей.

Трехвалентный атом фосфора и подвижный атом водорода в молекуле обуславливают высокую и разнообразную реакционную способность соединений формулы (1) .

Известные способы не позволяют получить 5-этилмоноалкилтиофосфиниты, Целью изобретения является также разработка доступного способа получения нового класса соединений трехвалентного фосфора, содержащих Р-5»

Р-С и Р-Н связи.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 5 этилмоноалкилтиофосфинитов формулы (1), который заключается в том> что диэтиловый эфир алкилдитиофосфонистой кислоты подвергают взаимодействию с гидридом трибутилолова нри комнатной температуре в замкнутой системе в атмосфере инертного газа.

В литературе описан способ получения вторичных фосфинов взаимодействием гидрида триметилолова с метиловым эфиром диметилтиофосфинистой кислоты Е5 3. Предложенный способ отличается от известного тем, что впервые, для получения соединений с P-Н связью, в качестве исходного реагента в реакциях с гидридами металлов исгде R - метил или этил, и к способу их получения.

Известны первичные и вторичные 1б фосфины, содержащие в молекуле Р-С и

P-H связи, которые получают действием металлических натрия, калия, лития, а также гидрида натрия и литийалюминийгидрида на галоидфосфины С1 3, Однако в этих соединениях отсутствует связь P-S.

Известны также соединения из ряда полных тиоэфиров фосфорноватистой кислоты, содержащие в молекуле две 2р

Р-5 и одну Р-Н связи у трехвалентного атома фосфора. Первым из них— бис(трифторметилтио)фосфин (21 формулы (П), синтезированный путем взаимодействия фосфористого водорода с 25 трифтореульфонилхлоридом

PH WCF 5С1 — СГР гРН+(С ЭЬ1 Р (П)

Однако фосфин (П) неустойчив и о разлагается при 40-50 С.

Вторым соединением данного класса является 4-метил-2Н-1,3,2-дитиафосфоринан 3 ) общей формулы (Ш), получаемый восстановлением 4-метил-2хлор-1,3,2-дитиафосфоринана гидрида- З5 ми триалкилолова в растворе серного эфира или тетрагидрофурана

S 3 ++ 6

)Fe> 4О

-R3 8П.С1 5 где R — алкил. ПХ)

Известен 4 ) этилтиолфосфин (1У), 4> имеющий в своей структуре одну Р-5 и две Р-Н связи, который синтезирован путем взаимодействия бис(триметилсилил)аминофосфина с этилмеркаптаном

50 (34 12 1 Н2 1 2 5

-« - Н, t(3)3З), Н

K 55

Однако в соединениях П-1У отсутствует, связь P-С.

8 а

В литературе отсутствуют сведения о фосфорорганических соединениях, содержащих у трехвалентного атома фосфора одновременно P-5 P-С i P-H связей.

Целью изобретения является создание нового класса соединений, содержащих одновременно у трехвалентного. атома фосфора Р-S Р-С и Р-Н связей, которые могут быть использованы для синтеза различных классов фосфорорганических веществ, а также по аналогии с производными трехвалентного фосфора, содержащими связь P-Н, могут быть использованы в качестве катализаторов полимеризации.

Поставленная цель достигается новыми 5-этилмоноалкилтиофосфинитами формулы (I), которые обладают принци пиально новой химической структурой» не относящейся ни к одной из известных в химии структур,и являются новым классом химических соединений. з 112266 пользуют диалкилдитиофосфонит. Этот способ в патентнои н научно-технической литературе не описан и является новым. Неочевидность способа состоит в том, что в результате

5 реакции происходит селективное восстановление только одной тиоалкильной группы из двух, что и приводит к образованию неописанных ранее

5-этилмоноалкилтиофосфинитов. 10

Известно, что восстановление ближайших аналогов дитиофосфонитовэфиров фосфонистой кислоты, литийалюмогидридом протекает неселектив-. но (6). В результате происходит одновременное замещение всех алкоксильных групп на атомы водорода с образованием первичных фосфинов.

При восстановлении гидридами металлов алкилдихлорфосфинов также . щ происходит одновременное замещениеобоих атомов хлора у трехвалентного атома фосфора.

Аналогичное течение реакции наблюдается и при восстановлении тио- 25 эфиров фосфористой н фосфонистой кислот. Оказалась безуспешной попытка провести селективное восстановление только одной тиозфирной группы в триалкилтритиофосфитах и диалкилдитиофосфонитах с использованием в качестве восстановителей гидридов других металлов, в частности-литийалюмогидрида и натрийборгидрида. Во всех случаях происходит одновременное замеще35 ние всех тиоалкильных групп на атомы водорода, приводящее к образованию соответственно РН или первичного фосфина. При взаимодействии тиоэфиров .Фосфонистой кислоты с гидридом трибутилолова происходит селективное восстановление одной тиоэфирной группы из двух.

Реакция протекает по схеме:

PP(5C H j (С,,H ),9 H

45 и р-н+(С í l sll5c н

С2Н55

Строение 5 -этилмоноалкилтиофосфи-50 китов доказано с помощью методов ИК, ЯИР "Н и Ð спектроскопии, а состав— данными элементного анализа.

П р и и е р 1. Получение 5-этилмонометилтиофосфинита.

8 4

Смесь, состоящую из 3,2 г 5,5 -диэтилметилдитиофосфонита и 5,53 r гидрида трибутилолова выдерживают в запаянной ампуче, заполненной инертным газом, трое суток при комнатной температуре. (Окончание реакции контролируют методом ЯМР 1 Р спектроскопии). В результате перегонки из реакционной смеси выделяют 0,7 г (34X)

S-этилмонометилтиофосфинита с т.кип.

33 С (10 мм рт.ст.), п 1,5282.

HK-спектр (4,см "): 535 (P-5), 650 (С-S), (2363 (Р-Н) . ПИР-спектр (в, м.д.): 1,82 т (Н С Хз НН 7,5 Гц), 1 92 д д (H CP з1нн 7 5 Гц у

6,9 Гц), 3,18 д к (Я С, 33 7,1 Гц

3 р 9,0 Гц), 5,08 д к (HP, Зим

7,5 Гц, f р 201 Гц). Спектр ЯМРЗ Р (с, м.д.): -45 д.

-Найдено, X: С 32,99; Н 8,05;

P 28,33.

СзНзР5

Вычислено, Ж: С 33,33; И 8 ° 33;

P 28,70.

3,9 г (59X) 5-этилтрибутклолова с т.кип. 86 С (0,04 мм рт.ст.), п 1 5084.

Найдено, X: С 47,75; Н 9,03;

5 9,26.

С Нз В 5о

Вычислено, 7: С 47,86; Н 9,12;

5 9,12.

П р н м е р 2. Получение S --этилмоноэтилтиофосфинита.

Реакцию проводят аналогично вьииеописанной по примеру 1. Из 4,6 г

5,5-диэтилэтилдитиофосфокита и

7,34 r гидрида трибутилолова получают 1,94 г (63X) 5 -этилмоноэтилтиофосфинита с т.кин. 38-39 С (12 мм рт.ст.) пр 1 5175. ИК спектр (4, см "): 480, 493 (P-5), 640, 653 (С-5), 2284 (Р-Н) ., ПИР-спектр (d",ì.ä.): 2,77 д к (H CS„ ни 7 Гц зУнр 10 Гц), 4 66 д т (HP, 3 У„н 7 Гц, р 200 Гц) i Спектр

ЯИР 31Р (+ a ) Найдено, X: С 39,41; Н 8,89;

Р 25,28.

СЩ 3

Вычислено, X: С 39 30; Н 9,09;

Р 25,36.

5,95 г (67X) Я-этилтрибутилолова с т.кип. 88-89 С (0,06 мм рт.ут.), п 3î 1, 5081. ущИПИ Заказ 8094/2 Тираж 380 Qe caoe

Филиал ШШ Иатввт, r. Ужгород,уа.йроектнаа, 4