Способ получения замещенных алкоксиметилфосфинов
Изобретение касается фосфорорганических соединений, в частности общей формулы I (,).H, где X - RJ ; ( фенил; В, и Б, - низший алкил; п - целое число: О, 1,2, которые как полупродукты могут быть использованы для получения соответствукщих окисей или тио окисей фосфинов - эффективных экстрагентов и сольватирующих растворителей . Упрощение процесса и расширение области его применения достигаются использованием других исходных в других условиях. Синтез I ведут из соответствующего хлорфосфина - . и производного, эфира г C111gCH,, в среде тетрагидрофурана в атмосфере инертного газа при (-70) - (-40) С в присутствии пиридина , взятого с 20-50%-ным избытком от стехиометрии. Выделение I ведут разложением раствором NaHCGj, лением органической фазы и упариванием . Выход, %: т.кип, С (1 мм рт.ст.) ;пд° (значения В и R): 80, 132, .1,6085 (в, - СН,, В - фенил); 63, 66/8, . (в, - R - изо-СзН); о 64, 94 (В, - СН,; R - фенил); 35, 55 (в, - СН,; Bj, - трет-С Н,); 62, 68 (в, - ,; В - трет-С,Н,); 41, 71 (R, - R - C,jHj);72, 60 (в, - В - 0-С4Н,); 54, 52 (в, - В2 - ОС,Н5); 38, 53, 1,4695 (R, - CH,; Е - (CH,)N); 80, 72, 1,4685 (В, - R - ((); 54, 52 (в, - В., - ОС,Н); 38, 53, 1,4695 (В, - В, - (CH,)j,N); 80, 72, 1,4685 (В, - R, - (, 58, 60, 1,4600(R, - С,Н5; R - (C2Hs-)N (из-за легкой окисляемости у некоторых соединений не измерены ). Способ обеспечивает хороший выход I из доступных исходны, 1 з,п, ф-лы. (Л
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3926908/31-04 (22) 11,07.85 (46) 07.03.87. Бюл, Р 9 (71) ИГУ им, М. В. Ломоносова (72) M. В. Ливанцов, А. А. Прищенко, Ю, Н. Лузиков и И. Ф. Луценко (53) 547 ° 241.07(088.8) (56),Jrippet $. The rearrangement of
1-hydroxyalkylphosphines to alХУЕр1<оsphine oxides. — J. Chem. $ос., 1961, р. 2813-2816.
Aguiar A. N. et аl. 3-0ха-, aza-, and thioorganophosphonium hetåãoñóñlics via б»alkoxy-, б-dialkylamino-, апй thioalkoxy tertiary phosphines.Org. Chem. 1967, ч. 32, р, 23832387.
Пурдела Д,, Вылчану P. Химия органических соединений фосфора. И. : Химия, 1976, с. 79. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАИЕЩЕННЫХ АЛКОКСИМЕТИЛФОСФИНОВ (57) Изобретение касается фосфорорганических соединений, в частности общей формулы l Х„Р (СН OR<) „, где
Х - К2, R О; (R ) Ь или Ьенил; R, и
R — низший алкил; n — целое число:
О, 1, 2, которые как полупродукты могут быть использованы для получения соответствунщих окисей или тиоокисей фосфинов - эффективных экстрагентов и сольватирующих растворителей. Упрощение процесса и расширение
Л0 1 4 10 А1 (51)4 С 07 Г 9/46 9/48, 9/50 области его применения достигаются использованием других исходных в других условиях. Синтез I ведут из соответствующего хлорфосфинаХ„РСlэ „и производного, эфира -.
Cl_#_gCH 0R< в среде тетрагидрофурана в атмосфере инертного газа при (-70) - (-40) С в присутствии пиридина, взятого с 20-50%-ным избытком от стехиометрии. Выделение I ведут разложением раствором NaHCOy, отде лением органической фазы и упариванием, Выход, Х: т.кип. С (1 мм рт.ст) о пв (значения R, и В ): 80, 132, 1,6085 (В< — СНэ, В2 - фенил); 63, 66/8, . (В, — С2Н ; R2 — изо-С Н7)
64, 94 (В, — СН,;  — фенил); 35, 55 (В, — СН, Rz — трет-С Н ); 62, 68 (R< — С Н;  — трет-С,<Н ); 41, (R< —. СНз, R2 - О-С Н ); 54, 52 (R — С2Н ; В2 - ОС2Н ); 38, 53, 1,4695 {R < — СНз, R2 — (CHg)2N); 80, 72, 1,4685 (R< - С2Н, К2 — (С Н )2Б);
53, 1,4695 (В, — СН,  — (СНУ }21<1);
80, 72, 1,4685 (В, — С Й . В (С Н .ф); 58, 60, 1,4600 (R< — С Н,.
R — (С2Н )2m (из-за легкой окисляемости у некоторых соединений не измерены n ). Способ обеспечивает хоро2о ший выход I из доступных исходньщ.
1 з.п. ф-лы.
1294810
Х Р(СН OR ) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способам получения замешенных алкоксиметилфосф пюв общей формулы
rpe Х - R, RO, В И или С6Н
R u R — низший алкил;
n — -целое число О,,1 или 2, которые содержат в молекуле наряду с трехвалентным фосфором алкоксиметильные группы, и могут быть рекомендованы в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, например, для получения соответствующих окисей и тиокисей фосфинов — эффектинных экстрагентов и сольватирующих растворителей.
Целью изобретения является упрощение процесса и расширение области его применения.
Все реакции и выделение целевых продуктов общей формулы Т. проводят н атмосфере инертного газа — сухого аргона с использованием абсолютных растворителей и реагентов, Пример 1. Дифенил (меток= симетил)фосфин {Ta).
К раствору 15 г (0,068 моль) дифенилхлорфосфина в 100 мл тетрагидрофуо рана, охлажденному до -40 С, добавляют 8,1 г (0,102 моль, 50/-ный избыток) пиридина и затем медленно добавляют по каплям раствор 0,068 моль метоксиметилмагнийхлорида, полученный из 3,3 г (0,14 г=ат) магния, актинированного несколькими крупинками йода и сулемы, и 11,3 r (0,14 моль) хлорметилметилового эфира н 100 мл тетрагидрофурана (ТГФ), охлажденного до -40 С. Температура смеси гостояно о но поцдерживается не выше -=40 С, После окончания добавления перемешивают смесь еще ЗО мин при этой же температуре, добавляют 100 мл диэтилового эфира и разлагают водным раствором гидрокарбоната натрия. Органический слой отделяют, сушат сульфатом магния, растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Получают 12,5 г соединения (Та). Выход 80, т.кип. 132 С (1 мм рт.ст.); п 1,6085; 8 (ОСИ )
3,31 м.д,, с (3H); 8 (СН Р) 4,05 м.д., д (2Н), 1(РН) 5 Гц; 8р - 21,6 м,д.
Найдено, %: С 72,97; Н 6,48;
Р 13,20.
С,„Н„зОР
Вычислено, : С 73,03; H 6,57;
Р 13,45„
Пример 2. Диизопропил(этоксиметил)фосфин (Тб).
Аналогично примеру 1 из 15,3 г (0,1 моль) диизопропилхлорфосфина, 9,5 r (0,12 20 -ный избыток) пиридина и 0,1 моль этоксиметилмагнийхлорида, полученного из 3,1 r (0,13 г-ат) магния и 12,3 г (0,13 моль) хлорметилэтилового эфира, с использованием 200 мл ТГФ при . охо ла>кдении до -60 С получают 11,2 r соединения (Тб). Выход 63%, т,кип.
66 С (8 мм рт.ст.); 3 (ОСН ) 3,4 м.д. (2Н)ь к 1(НН) 7 Гц; (СН Р)
3,65 м,д. (2Н), д,,Т(РН) 5,4 Гц;
0,12 м.д.
Найдено, : С 61,75; Н 12,11;
20 P 17,69.
С,H, ОР, Вычислено, %: С 61,34; Н 12 01;
P 17,58.
Пример 3. Взаимодействие дитрет,-бутилхлорфосфина с этоксиметилмагнийхлоридом.
Аналогично примеру 1 из 18„1 г (0.,1 моль) дитрет,-бутилхлорфосфина, 11„1 r (0,14 моль, 40 -ный избыток) пиридина и 0,1 моль этоксиметилмагнийхлорида, полученного из 18,9 г (0,2 моль) хлорметиллтилового эфира и 4,8 r {0,2 r-ат) магния, с использованием 200 мл ТГФ при -40 C ныдео, З5 ляют 16,1 г исходного дитрет.-бутилхлорфосфина, Выход 89, т.кип. 41 С (1 мм рт.ст.); n " 1,4820, 3
144,6 м.д,, что совпадает с литера40 турными данными, Пример 4, Фенил-бис(метоксиметил)фосфин (1н).
Аналогично примеру 1 из 17,9 г (0,1 моль) фенилдихлорфосфина, 9,5 r
45 (0,12 моль, 20 -ный избыток) пиридина и 0,2 моль метоксиметилмагнийхлорида, полученного из 7,2 r (0,3 г-ат)магния и 24,3 г (0,3моль) хлорметилметилсного эфира, с использованием 300 мл ТГФ о при темгературе "50 С получают 12,6 г
50 соединения (Тн). Выход 64 ., т,кип, 94 С {1 мм рт.ст, ); Р (OCH>) 3,32 м.д. (6Н), с Р (РСН ) 3,8-4,2 м.д, (4Н) м АВХ, 1Р 33,1 м.д.
Найдейо, % . С 60,42, Н 7,55;
55Р 15 38
С„н Н15 Ог Р.
Вычислено, % С 60,60; Н 7,63;
Р 15,63.!
294810
П р и и е р 7. Трис{этоксиметил) фосфин (Те), Аналогично примеру 1 из 13,8 г (0,1 моль| треххлористого фосфора, 7,9 г (0,1 моль, без избытка) пиридина и 0,3 моль этоксиметилмагнийхлорида, полученного из 9,6 г {0,4 r-ят) магния и 37,8 г (0,4 моль) хлорметилэтилового эфира, с использованием
О
400 мл ТГФ при температуре -65 С получают 8,5 r соединения (Ie). Выход
4l, .т.кип. 71 С (1 мм рт.ст.); (СН С) 1,13 м.д. {9H)» т, J(HH)
6 Гц; 1 (С; n) 3,28 м.д... (6Н), к ,Т(НН) 6 Гц; 3 (СН. Р) 3,57 м,д. (6Н), д, J(PH) 4 Гц; о - 42 м.д.
11 р и м е р . >, Трет.-бутил-бис (MpтОксиметил)фОсфин (Тг)
Аналогично примеру 1 из 10,6 г (0,067 моль) трет.-бутилдихлорфосфиня, 7,4 r (0,094 моль, 40 -ньпт из- 5 быток) пиридиня и 0,134 моль метоксиметилмагнийхлоридя, полученного из .16,1 г (0,2 моль) хлорметилметилового эфира и 4,8 r (0,2 г-ат) магния, с использованием f00 мл ТГФ получают при температуре -45 С 4,2 г соединения (Тг). Выход 35, т.кип. 55 С (1 мм рт.ст.); F (СН С) 1,05 м,д, (9Н), д,,У(РН) )1 Гц; E (СН 0)
3,12 м.д. (6Н) с; 3 (РСН,) 3,67 м.д. (4Н), д, .У(РН) 5 Гц; Pp - 16,3 м.д, Найдено, : С 54,20; H 10,62;
Р 17,29, С Н О 1, Вычислено, : С 53,.92; Н 10,75;
P 17,38, Пример 6. Трет,-Бутил-бис (этоксиметил)фосфин (Тд).
Аналогично примеру 1 из 10,6 г 25 (0,О67 моль) трет.-бутилдихлорфосфина, 6,9 г (0,087 моль, 30%=ный избыток) пиридина и 0,134 моль этоксиметилмягнийхлоридя, полученного из 18,9 г
{0,2 моль) хлорметилэтилового э(мирян 30
4,88 г (0,2 г-ат) магния, с использованием 200 мл ТГФ при температуре
-40 С получают 8,5 г соединения (Тд), Выход 62%, т,кип. 68 С (1 мм рт„ст.); я {СН С) 1,05 м.д, (9Н), д9 сХ(РН)
11 Гц; 5 (РСН ) 3,72 м.д. (4Н), д, J(PH) 5 Гц; 8< — 15,8 м.д.
Найдено, : С 58,07; Н 11,13;
Р 15,34
С;. Н. О Р 40
Вычислено, .: С 58,21; Н \1,25;
Р 15,02, Найдено, : С 52,07; fl 0,03;
Р 14,65.
Со Н 0
Вычислено, .: С 51,91; Н 10, 17;
Р 14,87.
Пример 8. Дибутокси(метоксиметил)фосфин (Тж).
K раствору 10,6 г (0,05 моль) дибутоксихлорйосфина в 100 мл ТГФ. охлажденному до -70 С, добавляют 5,9 г (0,075 моль, 50 -ный избыток) ииридина и затем медленно по каплям добавляют раствор 0,05 моль метоксиметилмагнийхлоридя, полученный из 6 г (0,075 моль) хлорметилметилового эфира и 1,8 г (0,075 г-ат) магния в
150 мл ТГФ при -40 С, смесь перемешивают 30 мин, добавляют 200 мл гексаня. Остаток отделяют на центрифуге, промывают гексяном. Растворители отгоняют в вакууме, остаток вновь смешивают с 100 мл гексана для удаления следов соли магния. Гексан отгоняют, остаток перегоняют. Получают 8 г соединения (Тж). Выход 72%, т.кип.
60 С (1 мм рт.ст. ), S (CH О) 3,18 м.д. (3H), с; Р (СН Р) 3,51 м.д. (2Н), p„, ";.,(РН) 8,85 Гц; 8Р 165,3 м,д.
Найдено, %: С 54,15 Н 10,37
P 13,72.
Вычислено, %: С 54,04; H 10,43;
Р 13.94.
Пример 9. Этокси-бис(этоксиметил)фосфин (Тз).
Аналогично примеру 8 из 14,7 г (0,1 моль) этоксидихлорфосфина, 11,9 г (0,15 50%-ный избыток) пиридиня и О,! моль этоксиметилмагнийхлоридя, полученного из 28,4 г (0,3 моль) хлорметилэтилового эфира и 7,2 r (0,3 г-ат) магния, с использованием 200 мл ТГФ при температуре
-70 С получают 10,5 г соединения о (Тз). Выход 54%, т.кип. 52 С (1 мм рт.ст.),S {СН О+СН P) 2,9
3,6 м,д, (10H), м, Вр 1l0,7 м,д.
Найдено, : С 49,31; Н 9,80;
Р 15,69.
Сянка О)Р.
Вычислено, %: С 49,48; Н 9,86;
Р 15,95.
Пример 10. Бис(диметиламино)метоксиметилфосфин (Ти).
Аналогично примеру 8 из 15,5 r
{О,! моль) бис(диметиламино)хлорфосфина, 11,9 r {0,15 моль, 50%-ный избыток) пиридина и 0,1 моль метокФормула изобретения
1 . Способ получения заме щенных алкоксиметилфосфинов общей формулы
Х„Р(СН,OR ),„, Х PCZ где Х и и имеют указанные значения, в качестве производного диалкилового эфира — алкоксиметилмагнийхлорид обшей формулы
СТМКСН ОБ
Составитель Л. Карунина
Редактор Н. Егорова Техред Л.Олейник Корректор И. Муска
Заказ 559/26
Тираж 348 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно -полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
5 129 8l симетилмагнийхлорида, полученного пз
3,1 г (0,13 r-атом) магния и 10,5 r (0,13 моль) хлорметилметилового эфира. с использованием 150 мл ТГФ при температуре -70 С получают 6,2 г соедйнения (Ти). Выход 38%, т.кип. 53 С (1 мм рт.ст.); и 1,4695; 8 (СН Я)
2,63 м.д, (12Н), д, J(PH) 9 Гц;
3 (СН,О) 3 32 м д. (3H), с; 3 (CR,P)
3,73 м.д. (2Н), д, J(FH) 9 Гц; 5р 10
82,5 м.д.
Найдено, %: С 43,68; Н 10,37;
Р 18,59.
С Н, И ОР, Вычислено, : С 43,89; Н 10,45;
Р 18,87.
Пример 11 Бис(диэтиламино} этоксиметилфосфин (Тк).
Аналогично примеру 8 из 18 г (0,0854 моль) бис(диэтиламино)хлорфосфина, 10,1 r (0,128 моль, 50 -ный избыток) пиридина и 0,0854 моль этоксиметилмагнийхлорида, полученного, иэ
2,4 r (0,1 г-ат) магния и 9,5 r (0,1 моль)
75 хлорметилэтилового эфира, с использованием 100 мл ТГФ при температуре
-60 С получают ll r соединения (Тк), т.кип. 72 С (1 мм рт.ст.), n
1,4685, 0 (РСН ) 3,73 м.д. (2Н), д, Т(РН) 9 Гц; F< 77,7 м.д.
Найдено, : С 56,21; Н 11,55;
P 13,49, C,„Н„Н,ОР, Вычислено, %: С 56,38; Н 11,61;
P l3,22, 35
Пример 12. Диэтиламинобис (этоксиметил)фосфин (Тл).
Аналогично примеру 8 из 17,4 г (0,1 моль) диэтиламинодихлорфосфина, 11,9 r (0,15 моль, 50%-ный избыток) пиридина и 0,2 моль этоксиметилмагнийхлорида, полученного из 28,4 г (0,3 моль) хлорметилэтилового эфира и 7,2 г (0,3 r-ат) магния, с использованием 300 мл ТГФ при температуре 45
-70 С получают 12,8 r соединения
О 6 (Тл) . Выход 58!, т.кип. 60 С (1 мм рт.ст ° )., nz, 1,4600,Ц (СН, Р)
3,6-3,8 м.д. (4Н), м АВХ h 36,9 м.д.
Найдено,, . С 54,43; Н 10,85;
P )4,31.
С Н МОГ, Вычислено, : С 54,28; Н 10,93;
Р 14,00.
Из-за легкой окисляемости соединений (T6-э) и не измерены. о
Ы где Х вЂ” R, RO, В И или СБН
R и R — низшие алкилы; п — целое число О, 1 или 2, взаимодействием фосфорорганического соединения с производным диалкилового эфира в среде тетрагидрофурана в атмосфере инертного газа, о т— л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упрощения. процесса и расширения области er o применения, в качестве фосфорорганического соединения используют хлорфосфин общей формулы
I где R — имеет указанные значения, и процесс ведут в присутствии пирио дина при температуре от -70 до -40 С.
2. Способ по п. 1, о тлич аю шийся тем, что пиридин используют в 20-50%-ном избытке от стехиометрии.
