1-бутил-2-хлор-3,5-диэтил-1,2-дигидро-1,2-азафосфорин или 1- бутил-2,3,5-триэтил-1,2-дигидро-1,2-азафосфорин и способ их получения

 

Изобретение относится к химии даклических фосфорорганическихсоединений , в частности к 1-бутил-2- -хлор-3,5-диэтил-1,2-дигидро-1,2- -азафосфорину или 1-бутил-2,3,5-триэтил-1 ,2-дигидро-1,2-азафосфорину формулы I .CH-NS ч P-R с где R-C1 или которые могут быть использованы в качестве мономеров , полупродуктов органического синтеза, стабилизаторов стереорегулярных каучуков. Цель - создание нового класса фосфорорганических соединений , а именно фосфоринов формулы 1. Целевые соединения получают взаимодействием соответствующих хлорангидридов (ХА) трехвалентного фосфора с 2-этил-2-гексенальбутиламином в атмосфере инертного газа при комнатной температуре в присутствии триэтиламина, взятого в количестве двух эквивалентов относительно исходного ХА. Процесс ведут в среде бензола . Если R - С1, то выход - 50%, т.кип. 110 С/0,05 мм рт.ст., бруттоформула C42.H2(NPC1, если Р. - .g, то выход - 36%, т.кИп. 69 С/ /0,005 M4 рт.ст., брутто-формула . 2 с.п.ф-лы. i (Л ;о

А1

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„.,SU„„141 4

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

С4К9

t."H — N

С2Н вЂ” С P — K

СН= С

СгН

4ь

Ю

«М сО.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР

1 (21) 4115815/31-04 (22) 10,09,86 (46) 30.09.89. Бюл. У 36 (71) Институт органической и физической химии им. А.Е .Арбузова (72) А.М. Кибардин, В.Б.Михайлов, Э.Я.Левина, Ю.Б.Михайлов и А,Н.Пудовик (53). 547.241(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N- 1329148, кл. С 07 F 9/26, 1985.

Кибардин А.N. Реакция этилдихлорфосфина с N,N --дибутил-2,3-бутандиимином в присутствии воды,—

Изв. АН СССР, сер.хим. 1985, У 11, с. 2655.

Кибардин А,N. и др. О реакции этилдихлорфосфина с N,N - дибутнл-2,3-бутандиимином. — Изв. АН СССР, сер. хим., 1986, Ф 7, с.1684. (54) 1-.БУТИЛ-2-ХЛОР-З, 5-ДИЭТИЛ-1, 2-ДИГРЩРО-1,2-АЗАФОСФОРИН ИЛИ 1-БУТИЛ-2, 3, 5-ТРИЭТИЛ- 1, 2-,0ИГИДР0-1, 2-АЗАФОСФОРИН И СПОСОБ HX ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение относится к химии циклических фосфорорганических . соединений, в частности к 1-бутил-2-хлор-3,5-диэтил-1 2-дигидро-1,2-азафосфорину ини 1-6утил-2,3,5-триИзобретение относится к химии циклических фосфорорганических соединений, а именно к новым химическим соединениям 1-бутил-2-хлор-3,5-ди(511 4 07 F 9/46, 9/48, 9/65

2 этил- l, 2-дигидро-1, 2-аэафосфорину формулы I где R-C1 или С Н,, которые могут быть использованы в качестве мономеров, полупродуктов органического синтеза, стабилизаторов стереорегулярных каучуков. Цель — создание нового класса фосфорорганических соединений, а именно фосфоринов формулы 1.

Целевые соединения получают взаимодействием соответствующих хлорангидридов (ХА) трехвалентного фосфора с 2-этил-2-гексенальбутипамином в атмосфере инертного газа при комнатной температуре в присутствии триэтиламина, взятого в количестве двух эквивалентов относительно исходного ХА. Процесс ведут в среде бензола. Если R — - С1, то выход - 50X, т.кнп. 110 С/0,05 мм рт.ст., бруттоформула С Н, NPC1, если R. - C

/0,005 мм рт.ст., брутто-формула

С, HEN. 2 с.п.ф-лы. этип-1,2 дигидро 1,2 азафосфорину и

1-бутил-2,3,5-триэтил-.1,2-дигидро1, 2- азафосфорину общей формулы

1410490

CgHg

СК вЂ” N .

Н5 — (- Р

Сн= С

Сг 4 где К вЂ” Cl ипи С Н

10 и способу их получения.

Целью изобретения является создание нового типа циклических фосфорорганических соединений, а именI но фосфоринов, содержащих трехва1 лентный атом фосфора, атом азота и две двойные связи, а также разработка доступного способа их получения, что достигается взаимодействием треххлористого фосфора ипи этилдихлорфосфина с 2-этил-2-гексенальбутиламином в присутствии триэтиламина, взятого в количестве двух эквивалентов относительно исходного хлорангидрида кислоты трехвалентного

25 фосфора. Эти соединения могут найти применение для синтеза различных классов фосфорорганических веществ, а также B качестве мономеров для получения новых полимерных материалов.

Пример 1, 1-Бутил-2-хлор-3,5-диэтил-1,2-дигидро-),2-азафосфорин.

К смеси 42,2 r (0,233 моль) 2- 35

-этил-2-гексенальбутиламинаи 63,5 г (0,55 моль) триэтиламина в 250 мл бензола при интенсивном перемешивании прикапывают 32,05 г (0,233 моль) треххлорнстого фосфора. Реакционную 40 смесь оставляют на ночь. Осадокхлоргидрата триэтиламина отфильтровывают.

Растворитель отгоняют при пониженном давлении, остаток перегоняют в вакууме масляного насоса. Получают 45 после перегонки 28,5 г (50%) продукта, т.кип.,110 С (0,05 мм рт. ст.) и, .1,5463, й, 1,0968. Спектр

ЯМР P: 1 124 м.д. Спектр DMP ( м.д.): 6 77, с (Н6); 7,01, д, (H ), 50 ) (РН), 8,8 Гц, а также сложные мультиплеты алифатических протонов.

Спектр SIMP "С (о, м.д.) . Атомы кольца: 137, 13 (С ), j (CP) 33,58 Гц, 130,83 (С4), j (CP) 16,84 Гц, 123,64 55 (С ), j (СР) 5,92 Гц ; 133,43 (С ).

Этильная группа 3 (С ): 28 18 (С ), j (СР) 41 38 Гц, 15,56 (С ).Этипьная группа j (С ): : 27,,30 (С13), 15,68 (С ). Бутильная группа: 57 33 (С ), j (CP) 29,18 Гц, 33,71 (С1 ), 3j (CP) 7,19 Гц, 20,40 (С ), 14,31 (С ).

Спектр HK: 1530, 1630 см-1, Массспек тр m/z: (М J 245, М цд 245, 5 .

Найдено, %: С 59,01, H 8,50„

N 6,03; Р 12,77, Cl 14,05.

С, Н,СЩР

Вычислено,%: С 58,77, Н 8,57

N 5,70, P 12,65, Cl 14,28. .Пример 2. 1-Бутнл-2,3,5-триэтил-1,2-дигидро-1,2-азафосфорин.

К смеси 54,3 r (0,3 моль) 2-этил-2-гексенальбутиламина и 65,7 г (0,65 моль) триэтиламина в 300 мл ( бензола при интенсивном перемешивании прикапывают 39 r (0,3 моль) этилдихлорфосфина. Реакционную смесь оставляют на ночь . Осадок хлоргидрата триэтнламина отфильтровывают, растворитель отгоняют, при пониженном давлении. Остаток перегоняют в вакууме масляного насоса. Получают после перегонки 12 г (36%) соединения, т.кип. 69 С (0,005 мм рт.ст.), п

1,5080 й, 0,9092. Спектр SIMP P:

Rp 26,3 м.д. Спектр ПМР(ц, м.д.):

6,00, с. (H ), 6,63, д (Н4) j (РН) 6,23 Гц, а также сложные мультиплеты алифатических протонов .

Спектр ЯМР С (8, м.д.)..

Атомы колы1а: 1 31, 42 (С ), j (CP) 5 44 Гц, 129,50 (С ), j (СР) .

10,18 Гц; 119,92 (С ). Этильная группа J (С ): 30,49 (С ), j (CP), 38,18 Гц; 15,10 (C1), j (СР)

8,2 Гц. Этильная группа 1 (С ):

27,59 (С*), 16,09 (С"). Этильная группа j атома P: 21,12 (С ), j (CP)

)9,89 Гц, 9,31 (С ) j (СР)

«)4,76 Гц. Бутильная гвуппа: 57,06 .(С"), j (CP) 30,85 Гц 34,51 (С ), 20,20 (С"), 14,21 (С )..

Спектр ИК: 1630, 1550, 1460, 1210 см. . .Спектр УФ (в метаноле):

Ъ | akc 333 нм (Й 1 )74 у 9) 236 нм ((„3630, 8) . Дипольный момент (в бензоле) 2, 2 Д. Масс-спектр ш/z:

ГМ1 239, М вы, 239.

Найдено,%: С 69,72 Н 10,82

P 12,76, N 6,02.

С1а Н ИР

Вычислено,%: С 703261, Н 10,95

Р 12,94, N 5,85.

Составитель Л. Карунина

Редактор М. Самерханова ТехредМ.Моргентал Корректор Э. Лончакова

Заказ 6803. Тираж 339 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при 1 КНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r Ужгород, ул. Гагарина,101

5 14

Формула изобретения

1 . 1-Бутил-2-хлор-3, 5-диэ тил-1, 2-дигидро-1,2-азафосфорин или 1-бутил-2, 3, 5-триэтил-1, 2-дигидро-1, 2-азафосфорин формулы

10490 6 где К вЂ” С1 или С Н .

2 ° Способ получения 1-бутил-2хлор-3 5-пиэтил-1, 2-дигилро-1, 2-аэ ""фосфорина или 1-бутил-2,3,5-триэтил-1 2-лигидро- 1, 2-аз афосфорина з аключаяцийся в том, что соответствующий хлорангидрид кислоты трехвалентного фосфора псдвергают взаимодействию с

2-этил-2-гексенальбутиламином в атмосфере инертного газа, в среде бензола, в присутствии триэтипамина, взятого в количестве двух эквивалентов относительно исходного хлорангиприда кислоты трехвалентного фосфора.