Способ получения n-триметилсилилзамещенных амидов диалкилфосфинистых кислот

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению N-сштилзамещенных амидов диалкштфосфонистых кислот формулы Р1Ш31(СНз)э, где R и В низшие алкилы. Цель - упрощение процесса и расширение области его применения . Получение целевых соединений ведут из гексаметилдисилиламина и диалкилхлорфосфина (ЛХФ) при молярном соотношении, равном (2-4);1 в присутствии катализатора. В качестве последнего используют гидро-.-лорид азотистого основания или хлорида аммония - 3-5 мол.% из расчета на АХФ при температуре кипения в атмосфере инертного газа. Предпочтительно в случае использования АХФ с первичными радикалами процесс проводить в .среде толуола. Выход увеличивается на 10-20%. 1 з.п. ф-лы. (О сл « Од Nd Oi Од

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИК

РЕСПУБЛИН. Я0„» 1432056 А1 ц11 .1 С 07 F 9/46

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOM_#_TE.Ò СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

r —-3Cj-.-,. 6

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, 1 „". g

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ - Й., 1,,,., Я-,„ Г (21) 4168658/31-04 (22) 26.12.86 (46) 23 ° 10,88. Бюл. Ф 39 (71) УГУ им. N.В..Помоносова (72) В.Л,Фосс, N.А.Вейц, T.Е.Черных, Ч.В.Гуров и Е,Г.Неганова (53) 547.241„07 (088.8) (56) Чапй У.С., Иа йз1опеЕ Т., Leneker К.Х., Vasserman Н., ВгаИзсЬ D.М. Synt,. Беас . Inorp.

Net, 0rg. Chem, 1978, bd 8, N- 2 8.

119-126.

A.Fracile Synthesis of TmidotetгарЬепу1МрЬоврЬinic Acids.

Н.11отЬ. L.Meinel иЪег ein Octavheayltefrgghosyhornitridchlorid und ein

tetrayhenyldighosphin-N-diphenylphosyhinoimid.. — 7,. anorg. ally. Chem, 1967, M. 349, H.. 5-Ь, 8, 225- 240.

Scherer О.Т., Cick М. Synthese und. еЫьде ВеаХМопеп 6ев МеЫ У11е С,-Ъи. tyl-chlorphosyhines. - Chem, Вег, 1970, M 103, М 1, в. 71-76. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-ТРИИЕТИЛСИЛИЛЗАИЕЩЕНН11Х АИИДОВ ДИАЛКИЛФОСФИНИСТЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению И-силилзамещенных амндов диалкилфосфонистых кислот фор R PNHSi (CH >), где R „v R низшие алкилы, Цель — упрощение процесса и расширение области его применения. Получение целевых соединений ведут из гексаметилдисилиламина и диалкилхлорфосфина (АХФ) при молярном соотношении, равном (2-4):l в присутствии катализатора. В качестве последнего используют гидро:;лорид азотистого основания или хлорида аммония — 3-5 мол.X из расчета на АХФ при температуре кипения в атмосфере инертного газа. Предпочтительно в случае. использования АХФ с первичными радикалами процесс проводить в ,среде толуола. Выход увеличивается на 10-20K. з.л. ф-лы.

1432056

Изобретение относится к химии фосФорорганических соединений, а именно к новому способу получения Н-силилзамещенных амидов диалкилфосфинистых кислот общей формулы

5 .2 (3) 3 (Т) где Н и H2 — низшие алкилы.

Эти соединения имеют два нуклео- !О ,Фильных центра - атомы фосфора и азо= та, а также высокореакционную связь

N-Bi, что делает их ценными полупродуктами для органического и элементоорганического синтеза. 15 ! Целью изобретения является упрощение способа синтеза И-силилзамещенных амидов диалкилфосфонистых кислот и повышение их выхода, а также возможность получения таким методом нецос- 20 тупных ранее соединений с обоими пер1 вичными радикалами у атома фосфора.

1 указанная цель достигается взаимодействием диалкилфосфинов формулы

Н„В РС1 (где Б, и Л2 — низший ал-25 кил с гексаметилдисилиламином при молярном соотношении реагентов 1

2-4 в присутствии в качестве катализатора гидрохлорида азотистого ос" иования (например, триэтиламина или 30 пиридина) или хлорида аммония, взятого в количестве 3-5 мол.X в расчете на исходный диалкилхлорфосфин, при температуре кипения смеси в атмосфере инертного газа, Для диалкилхлорфосфинов с обоими первичными алкилами R „ и H для осуществления лучшего перемешивания реакционной смеси процесс ведут в среде инертного растворителя, для ос— тальных Н,Я, РС1 достаточно избытка гексаметилдисилиламина (ПЩС), Использование .ЩДС в количестве меньшем, чем 2 моль на 1 моль диалкилхлорфосфина, приводит к снижению выхода целевых продуктов за счет побочного образования имидов диалкилфосФинистых кислот Формулы (В В Р)2m, а количество более чем 4 моль не влияет на протекание реакции и выход целевых соединений.

В отсутствие катализатора получить Я-силилзамещенные амиды диалкилфосфонистых кислот 1 не представляется возможным, указанный интервал

:температур (110-125 С) обеспечивает о 55 наиболее эффективное действие катализатора. Повышение температуры выше

125 С приводит, особенно s случае

R < и R < — первичных алкилов, к снижению выхода целевого продукта за счет его термического диспропорционирования на имид формулы (R R Р) NH

2 и гексаметилдисиламин.

Все операции проводят в токе высушенного аргона.

Пример 1. N-Триметилсилиламид диэтилфосфинистой кислоты (Ia), К смеси 45 г (0,28 моль) ГИДС, 20 мп толуола и 0,4 г (0,0035 моль} гидрохлорида пиридина добавляют по каплям при перемешивании за 15 мин раствор 8,4 r (0,07 моль) диэтилхлорфосфина в 20 мл толуола. Наблюдается выпадение белого осадка. Реакционную смесь нагревают 10 мин при 110 С,при этом осадок растворяется. Избыток

ГМДС удаляют на колонке в вакууме

20 мм рт.ст., остаток перегоняют из колбы Кляйзена с дефлегматором 20 см, получают 8,25 r (бб ) амида (la) с т,кип. 60ОС (11 мм рт.ст.), п2

1,4525, d < 32,5 м.д.

Найдено,7: С 47; 49; Н 11,48.

С Н „11РН- °

Вычислено,X: С 47,35; Н 11,31.

П р и и е р 2. И-Триметилсилиламид диизопропилфосфонистой кислоты (Тб). 16,75 г (0,104 моль) ПЩС и 7,9, г (0,052 моль) диизопропил хлорфосфина-и 0,3 г (0,0025 моль) гидрохлорида пиридина нагревают !О ч. при 125ОС, добавляют 0,2 г гидрида кальция и нагревают смесь еще 30 мин, затем избыток ГИДС удаляют в вакууме, перегонкой остатка выделяют 7,9 r

{74X) амида (16) с т.кип. 69-70 С (9 мм рт,ст.), rr2 1,4580, д

47,5 м.д.

Найдено,X: С 52,80; Н 11,41, СзН 2 1РБ Вычйслено,X: С 52.56; Н 11,26.

Пример 3. И-Триметилсилиламид изопропилтретбутилфосфонистой кислоты {Хв), 8,3 r {0,05 моль) изопропилтрет-бутилхлорфосфина, 24,1 r (0,15 моль) ГИДС и 0,15 г (0,0025 моль) хлорида аммония нагревают 5-6 ч при 125 С, отфильтровывают хлорид аммония, ГИДС удаляют в вакууме, перегонкой остатка получают

7,9 r (72X) амида (Тв) с т.кип.

76-77 0 (8 мм рт.ст.), n 1,4610, Ур 55 м.д, Найдено,X: С 54,48; Н 12,!0, С !0Н24ИРЯi++

Вычислено,X: С 54,75; Н 11,95, 3

1432056

Формула изобретения

Составитель Л.Карунина

Редактор Г.Волкова Техред М.яндык Корректор Н.Король

Заказ 5390/19 Тираж 348 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1.Способ получения N-триметилсилилзамещенных амидов диалкнлфосфинис5 тых кислот с использованием диалкнл-, хпорфосфина и кремнийорганического соединения, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, 1р в качестве кремнийорганического соединения используют гексаметилдисилиламин, который подвергают непосредственному взаимодействию с диалкилхлорфосфином при молярном соотношении реагентов, равном 2-4 : 1 и процесс ведут в присутствии катализатора — гидрохлорида азотистого -основания или хлорида аммония, взятого в количестве

3-5 мол. X из расчета на диалкилхлорфосфин, при температуре кипения смеси в атмосфере инертного газа.

2, Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся . тем, что,в случае использования диалкилхлорфосфинов с первичными радикалами, процесс ведут в среде толуола.