Способ получения рентгеноаморфной целлюлозы
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ IfEHTrEHOАМОРФНОЙ ЦБЛЛОЛОЗЫ обработкой целлюлозы оксидом диазота, отличающийся тем, что, с цель сокращения расхода оксида диазота и повышения реакционной способности целевого продукта обработку проводят 6 So об.%-ньа Г аствор ж оксида диазота в уксусном ангидриде атш его смеси с уксусной кислотой в соотношении 1:
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН (19) (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTMA (21) 3626339/23-05 (22) 19.07.83 (46) 23 11.84. Бюл. 9.43 (72) М.В.Шишонок, Е.В.Герт, И.A.Áàøìàêîâ и Ф.Н.Капуцкнй (71) Научно-исследовательский инсти-, тут физико-химических проблем Белорусского государственного университета им. В.И.Ленина (53) 66), 728.8 (088.8) (56) 1.Корольков И.И. Перколяционный гидролиз растительного сырья. М., Лесная промышленность, 1978, . с. 264.
2.Авторское свидетельство СССР
)) 821442 кл С 08 В 1/00, 1981.
З.Капуцкий Ф.Н. и др. Йекоторые особенности влияния жидких окислов азота на степень упорядоченности и доступность структуры различных целлюлозных материалов.- Журнал прикладной химии, 1980, т. 53, вып.4,. с. 901-906 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕН1ГЕНОАМОРСНОА ЦЕЮИОЛОЗЫ обработкой целлюлозы оксидом диазота, о т я и ч а юшийся тем, что, с целью сокращения расхода оксида дмазота и повышения реакционной способности целево- го продукта обработку проводят 620 об.й-ным 1 аствором оксида диазота в уксусном ангидриде или его смеси с уксусной кислотой в соотношении
1:(1-2) при 27-30 С, 1125218
Изобретение относится к способу получения рентгеноаморфной целлюлозы, предназначенной для химической переработки, и может быть использовано в гидролизной промышленности, а также в производстве пластических масс и искусственных волокон с целью существенной интенсификации процессов.
Рентгеноаморфная целлюлоза обладает, как известно, повышенной реак- 10 ционной способностью в процессах кислотного и ферментативного гидролиэа, этерификации.
Классическим способом получения рентгеноаморфной целлюлозы является 5 сухой размол в вибромельнице (1) .
Однако укаэанный способ требует больших энергетических затрат.
Известен способ получения рентгеноаморфной целлюлозы путем обработки исходной целлюлозы безводным жидким аммиаком (2) .
Сложность реализации данного процесса заключается в необходимости проведения его при отрицательных температурах и многостадийности.
Последнее вызвано необходимостью проведения предварительного набухания целлюлозы в определенном органическом.растворителе, например, метаноле, в противном случае в целлюлозе остается значительное количество кристаллической фазы. Операции набухания целлюлозы в органичес ком растворителе и удаления его путем отжима и вакуумирования, а так- З5 же последующие стадии 5-часовой обработки целлюлозы аммиаком и его испарения делают способ длительным и нетехнологичным.
Наиболее близким к предлагаемому 49 является способ, основанный на обработке целлюлозы жидким оксидом диазота. Согласно этому способу рентгеноаморфная целлюлоза получается в результате кратковременного контакта исходной целлюлозы с жидким оксидом диазота при комнатной температуре и последующего вытеснения.его водой.
Способ обеспечивает простое и быстрое получение аморфной целлюлозы, обладающей повышенными водоудерживающей способностью (ВУС) и гидролизуемостью (3) .
Недостатком известного способа является большой расход токсичного и агрессивного оксида диазота. Обработку целлюлозы жидким оксидом диазота проводят при модуле 1:15-50, т.е. на 1 r целлюлозы расходуется примерно 15-50 оксида диазота, что делает способ неприемлемым с эколо- 60 гической точки зрения.
Цель изобретения — сокращение расхода оксида диазота и повышение реакционной способности аморфизованного материала. 65
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения, рентгеноаморфной целлюлозы обработкой целлюлозы оксидом диаэота, обработку проводят 6-20 об.Ъ-ным раствором оксида диазста в уксусном ангидриде или его смеси с уксусной кислотой в соотношении 1:(1-2) при
27-30 С.
Обработку проводят в течение
15-30 мин. для вытеснения аморфизующей смеси наряду с водой применяют уксусную кислоту или последовательно уксусную кислоту и воду.
Выбор нижнего (б об.Ъ) и верхнего (20 об.Ъ) пределов концентрации оксида диазота в растворе уксусного ангидрида или его смеси с уксусной кислотой обусловлен тем, что обра-. ботка растворами, содержащими. менее б и более 20 об.Ъ оксида диазота, не обеспечивает получения,рентгеноаморфной целлюлозы. Выбор пределов соотношения компонентов смеси уксусный ангидрид — уксусная кислота (1:1-2) определяется тем, что обработка растворами, содержащими более 50% уксусного ангидрида по от-.. ношению к уксусной .кислоте, нецелесообразна ввиду .его высокой стоимости, а обработка растворами с содержанием уксусного ангидрида менее чем примерно ЗОЪ по отношению к уксусной кислоте неэффективна. Экспериментально установлено, что обработка цЕллюлозы разбавленными растворами оксида диазота при температуре ниже 27 С малоэффективна. Проведение данной обработки при температуре выше 30 С нецелесообразно ввиду большой летучести оксида диаэота.
При использовании способа существенно уменьшается вредность процесса за счет сокращения расхода токсичного и агрессивного оксида диазота (на 1 г целлюлозы требуется 1,5-3 r оксида диазота) путем разбавления его органическими жидкостями, широко применяемыми в производстве эфиров целлюлозы, пластических масс и искусственных волокон, а также за счет связывания оксида диазота в комплексные соединения с уксусным ангидридом и уксусной кислотой, приводящего к резкому уменьшению его парциального давления над раствором, предлагаемый способ обеспечивает большой положительный эффект. Обработка целлюлозы разбавленными растворами оксида диазота наряду с полной аморфизацией исходного материала приводит к резкому увеличению его внутренней поверхности, оцененной по величИне ВУС, и гидролизуемости кипящей 2,5 н. соляной кислотой, т.е. к повышению реакционной способности получаемого материала.
1125218
Максимальное развитие капиллярнопористой системы рентгеноаморфной целлюлозы имеет место при вытеснении аморфизующей смеси последовательно уксусной кислотой и водой.
Рентгеноаморфная целлюлоза, полученная по предлагаемому способу, сохраняет свою структуру и свойства при длительном хранении в атмосферных условиях.
Пример 1. 2 г древесной суль. фитной целлюлозы марки Флоренье со степенью полимеризации 1200 погружают в герметически закрытый сосуд, содержащий 40 мл 6 об.Ъ-ного раствора оксида диазота в уксусном ангидриде (т.е. на 1 г целлюлозы расходуется 1,8 г оксида диаэота), и выдерживают- в течение 30 мин при
30 С, после чего набухшую целлюлозу промывают водой. Получают структурно-модифицированную целлюлозу, харак теризующуюся значением ВУС 160Ъ, в то время как у целлюлозы, аморфизированной непосредственно оксидом диазота (на 1 r целлюлозы 15 г оксида азота) > ВУС 135Ъ. Вус исходной целлюлозы 44Ъ. Рентгенограмма высушенной при 60 С модифицированной та-. ким образом целлюлозы, записанная на рентгеновском дифрактометре Дрон2,0 (Cup -излучение, Ni-фильтр), соответствует рентгенограмме аморфной целлюлозы.
Рентгенограмма, записанная после
3 лет хранения аморфизированной целлюлозы при атмосферных условиях, остается неизменной.
После 2 ч гидролиза аморфной целлюлозы, полученной по предлагаемому способу, остается 25Ъ непрогидролиэовавшейся фракции. У материала, аморфизированного известным criocoбом, т.е. непосредственно оксидом диазота, данная величина, определенная в идентичных условиях гидролиза, составляет 51Ъ, у исходной целлюлозы 82Ъ.
Таким образом, использование предлагаемого способа получения рентгеноаморфной целлюлозы обеспечивает по сравнению с известными возможность получения рентгеноаморфной целлюлозы при существенном
60 уменьшении вредности процесса за счет резкого сокращения расхода ,токсичного и агрессивного оксида диазота, что целесообразно с" экологической точки зрения, Причем получаемая рентгеноаморфная целлюлоза
Пример 2. A. 4 r целлюлозы Флоренье погружают в герметически закрытый сосуд, содержащий 40 мл
15 об.Ъ-ного раствора оксида диазота в уксусном ангидриде (на 1 г целлюлозы примерно 2,2 r оксида азота), и выдерживают при 29 С в течение о
15 мин, после чего набухшую целлюлозу промывают водой. ВУС получен-. ной целлюлозы 156Ъ. Данный материал после высушивания при 6.0 С характеО ризуется рентгенограммой аморфной целлюлозы, Б. В результате обработки, проведенной аналогично указанному в пункте А, но с вытеснением аморфизующей смеси последовательно уксусной кислотой и водой, получают аморфную целлюлозу с величиной ВУС 222Ъ.
После 4 ч гидролиза аморфной цел люлозы, полученной по пункту А остается 9Ъ непрогидролизовавшейся целлюлозы, у материала, полученного по пункту Б этой фракции практически не остается. У целлюлозы, полученной по известному способу, гидро. лизованной в идентичных условиях, эта величина составляет ЗОЪ (у исходного материала 75Ъ).
10 Пример 3. А. 4 г целлюлозы Флоренье погружают в герметически закрытый сосуд, содержащий 40 мл смеси, состоящей из 10 об.Ъ оксида диазота, 30 об.Ъ уксусного ангидри 5 да и 60 об.Ъ уксусной кислоты (на
1 г целлюлозы 1,5 r оксида диазота), при 30 С на 20 мин, затем отмывают уксусной кислотой и высушивают при 60 С. Полученная целлюлоо з а является рентгеноаморфной.
Б..В результате обработки, проведенной аналогично указанному в пункте А, но с промыванием набухшей целлюлозы последовательно уксус
25 ной кислотой и водой получают .структурно-модифицированную целлюлозу с ВУС 252Ъ, После 3 ч гидролиза целлюлозы, аморфизованной по пунктам А или Б, остается 18Ъ непрогидролизовавшейся фракции. У целлюлозы, аморфизован— ной посредством оксида диазота, эта величина составляет 36Ъ (у исходной
79Ъ).
Пример 4. 4 г целлюлозы Флоренье погружают в гермитически закрытый сосуд, содержащий 40 мл раствора, состоящего из 20 об.Ъ оксида диазота, 40 об.Ъ уксусного ангидрида и 40 об.Ъ уксусной кислоты
40 (на 1 г целлюлозы 3 г оксида диазота), при 27 С на 20 мин, затем отмывают последовательно уксусной кислотой и водой. ВУС полученной целлюлозы 240Ъ ° Рентгенограмма обработан45 ной таким образом и высушенной при
60 С целлюлозы характеризует ее как аморфное вещество.
В результате 2 ч гидролиза такой целлюлозы остается 23Ъ непрогидролизовавшейся фракции (у целлюлозы, аморфизованной известным способом, 51Ъ, у исходного материала 82Ъ).
1125218
Составитель T.Èàðòèíñêàÿ
Редактор В.Петраш Техред С. Легеза . Корректор Н.Король
Заказ 8429/17 Тираж 468 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий .
I..113035, Москва, Ж 35,. Раушская наб., д.4/5 ч
Филиал ППП Патент., r .Ужгород, ул.Проектная,4 обладает большой водоудерживающей способностью и высокой реакционной способностью в процессах кислотного гидролиза, что значительно повысит производительность процесса химичес кой переработки целлюлозы.
