Катализатор для полимеризации ацетилена

 

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЦЕТИЛЕНА, включающий окись ртути и эфират трехфтористого бора, отличающийся тем, что, с целью повьшения активности катализатора , он дополнительно содержит толуол при следующем соотношении компонентов , kac. ч.: Окись ртути 1 Эфират трехфтористого бора 5,6-22,5 Толуол 82-260 S со ел

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

В

РЕСПУБЛИК (19) (11) /

ГОСУДАРСТВЕККЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (2i) 3569432/23-05 (22) 21.03.83 (46) 15.01.85. Бюл. Р 2 (72) А.А.Матнишян и М.М.Давтян (71) Армянский филиал Всесоюзного ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательского института химических реактивов и особо чистых химических веществ (53) 678.769.2(088.8) (56) I. Voronkob М.G. Polymerisation

of Acetilene and its substituets.—

J.Polym.sci.Ðî1óm chem,Ed, 18, 53, 180.

2. Авторское свидетельство СССР

Ф 392074, кл. С 08 F 138/02,1973.

3. Авторское свидетельство СССР

В 398560, кл. С 08 F 138/02, 1974.

4. Григорян С.Г., Давтян М.M., Матнишян А.А. Труды ХП Всесоюзного совещания по органическим полупроводникам, Пассанаури, 1982, 156 (прототип).

4(5l ) С 08 F 138/02; С 08 F 4/14 (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЦЕТИЛЕНА, включающий окись ртути и эфират трехфтористого бора, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит толуол при следующем соотношении компонентов, Мас. ч.:

Окись ртути I

Эфират трехфтористого бора 5,6-22,5

Толуол 82-260

1134570

Изобретение относится к области создания катализаторов полимеризации ацетилена для получения полисопряженных полимеров, которые находят широкое применение в качестве органических полупроводниковых материалов в различных областях народного хозяйства.

Известны катализаторы для полимеризации ацетилена МС1< или MoCI<, I0 полимеризацию проводят в среде,полярного или неполярного растворителя либо под давлением, либо через барботаж в раствор катализатора(11.

Однако при проведении процесса полимеризации в присутствии этих катализаторов полиацетилен быстро окисляется во время реакции и обработки, и количество кислорода в нем, повышается до 38, что соответствует

С Н О, т.е. образуется полимер, содержащий в своей структуре карбонильную группу. В ИК-спектре присутствует сильное поглощение при

1705 см, характерное С=О-группы.

Кроме того, получение MCI< и

ИоС! связано с необходимостью ис5 пользования редких металлов, таких их молиблен и вольфрам. Хлориды вольфрама и молибдена не устойчивы

30 в реакционной системе и гидролизуются под влиянием следов влаги, и каталитические свойства их резко ухудшаются.

Известен также катализатор для получения полиацетилена — комплекс- З5 ные соединения переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из пиперидината М -этилацетоацетата, дифениламината Й1-этилацетоацетата, хинолината М -этилацетоацетата 40 и пиридината Ni -этилацетоацетата(23.

Однако эти катализаторы нес.обильны в связи с этим, необходимо . исполь. эовать свежеприготовленный катализатор для полимеризации ацетилена. 45

Кроме того, синтез самих катализаторов очень сложен. Все это делает процесс полимеризации нетехнологичным.

Известен также катализатор полимер ризации ацетилена — система TiCI

А!К (3).

Процесс полимеризации ведут в инертном абсолютно обезвоженном растворителе при -80-100 С в присут- ствии предварительно очищенной от следов влаги и кислорода каталитической системы.

Недостатками этой каталитической системы являются нестабильность катализатора(он разрушается под действием даже следов влаги и кислорода ); катализаторы типа Циглера—

Натта легко окисляются на воздухе и быстро самовозгораются, поэтому процесс полимеризации необходимо проводить в инертной атмосфере в

I специальной стеклянной цельнопаянной аппаратуре и использовать абсолютно обезвоженные растворители (с содержанием влаги не более

0,0005 вес.7.1;: ацетилен(с содержанием влаги не более 0,0001 вес.Е).

Все это делает процесс нетехнологичным и непригодным для получения больших количеств полиацетилена.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является катализатор для полимеризации ацетилена, включающий окись ртути и эфират трехфтористого бора (4).

Известный катализатор является гетерогенным и не обеспечивает высокого выхода полимера. Так при пропускании через гетерогенную смесь

Hg0 и ВР ОЕ1 ацетилена при комнатной температуре в течение нескольких чаГ сов не образуется полимера, а при интенсивном диспергировании этой смеси в гексане и одновременной подаче ацетилена образуется всего

0,9-1,5 г полимера на 1 окиси ртути.

Цель изобретения — повышение активности катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что катализатор для полимеризации ацетилена, включающий окись ртути и эфират трехфтористого бора, дополнительно содержит чьлуол при следующем соотношении компонентов, мас.ч:

Окись ртути I

Эфират трехфтористого бора 5,6-22,5

Толуол 82-260

Каталитическую систему готовят следующим образом.

В колбу помещают 1-2 мас.ч. окиси ртути, добавляют 30-200 мас.ч. толуола и перемешивают до образования суспензии, затем постепенно при перемешивании добавляют l†- 12 мас.ч. эфирата трехфтористого бора до растворения окиси ртути, отфильтровывают от примесей, получают прозрачный, слегка желтоватый раствор.

34570 произвольно, а оно ограничивается, с одной стороны, плохой растворимостью окиси ртути в толуоле в присутствии эфирата трехфтористого бора при количествах толуола и эфирата трехфтористого бора менее указанных нижних пределов(т.е. гомогенный комплексный катализатор не образуется), с другой стороны, ограничивается уменьшением выхода полимера(при увеличении количества толуола выше указанного предела)и загрязнением полимера(при увеличении коли» чества эфирата трехфтористого бора) .

Процесс полимеризации осуществляют пропусканием газообразного ацетилена через каталитический раствор со скоростью 5-10 л/ч в течение 520 ч при 1 20-25 С .с последующим фильтрованием, промыванием и высушиванием полученного полимера.

С помощью этой каталитической системы можно получить полиацетилен

И в виде порошка, и в виде пленки.

В последнем случае рост пленок происходит на поверхности каталитической системы.

В ИК-спектрах полученного полимера обнаруживается четкое поглощение в области 1610-1650 см, характерное для сопряженных С=С-связей и отсутствие поглощения С=С-группы.

Благодаря наличию полисопсопряженной системы (CH = СН)„

Пример 4. В колбу помещают каталитический раствор, состоящий

40 из 0,1 r(5 l(T моль, 1 мас.ч.) HgO, 0,2 мл 0,225 r (1,6-10 моль, 2,25 мас.ч.) BF>OEt> и 3 мл(26 мас.ч.) толуола и в течение 24 ч оставляют в атмосфере ацетилена. Затем поли45 мер вьделяют в виде черной пленки, тщательно промывают толуолом и ацетоном, высушивают в вакууме, получают 2,5 r полимера. Выход 5,4 »

«10 r полимера íà I моль катализа50 тора.

Таким образом, предлагаемый катализатор позволяет увеличить выход полимера, -..е. является более ак тив ным.

ВНИИПИ Заказ 10027/23 исаж 475 Повписн е

Филиал IIIIO "ПатеиР, г.ужгород, ул.Проектная, 4

Весовое соотношение компонентов каталитической системы взято не полимер обладает парамагнитными свойствами с интенсивностью сигнала ЭПР 1=10 — 10 спин/г, имеет ис11 1 ходкую электропроводность в предЕлах6 О=10 — I б им, см ", с обратной

-9 12зависимостью электропроводности от температуры, характерную для полимерных полупроводников. А в случае допирования полученного полиацетилена донорами или акцепторами электронов электропроводность его растет на 5-10 порядков в зависимости от применяемого допанта.

При использовании предложенного комплексного гомогенного катализатора образуется до 25 r полиацетилена с расчетом на 1 г окиси ртути.

Пример 1. В колбу помещают

0,, 0108 г(5 1О моль, 1 мас.ч.) окиси

4 ртути добавляют 3 мл(260 мас.ч.l толуола, перемешивают до образования суспензии, затем постепенно, не прекращая перемешивания, добавляют 0,1 мл 0,1125 г(8 10 моль, 11 мас.ч.) Bf OEt до полного растворения окиси ртути и образования гомогенного раствора. После этого в колбу конденсируют 0,26 г(0,01 моль) ацетилена. Колбу герметично закрывают и оставляют на 5 ч. Затем колбу открывают, полимер отфильтровывают, тщательно промывают толуолом и высушивают в вакууме. Вьделяют 0,11 r полимера в виде черного порошка. Выход 42,37. от теоретического в расчете на загруженный в колбу ацетилен.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что компоненты каталитической системы берут в количестве: 0,015 г(7,5»

-5

«10 моль I M;э.с,ч, HgO О 1 мл

0,1125 г(8-10 моль, 7,2 мас.ч.)

Bf 43Et> и 1,5 мл (87 мас. ч. толуола и загружают в колбу 0,16 г(0,006 моль)

С2 Н, . Получают О, 08 г полимера.

Выход 50Х от теоретического.

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1 с той разницей

) что компоненты катализатора берут в количестве: 0,02 г (10 10 моль, 1 мас.ч. HgO; 0,1 мл(8.10 моль, 5,6 мас.ч.) BF>OEt> и 2 мл(82 мас.ч.) толуола и загружают в колбу 0,18 г

35 (0,007 моль)С>Н>. Получают 0,107 r полимера 667(от теоретического).