Способ получения 4-нитробензальдегида

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-НИТРОБЕНЗАЛЬДЕГИДА окислением 4-нитротолуола хромовым ангидридом в среде уксусного ангидрида в присутствии концентрированной серной кислоты с последующим выделением ацетата и гидролизом его в 4-нитробензапьдегид, о тли.чающийся тем, что, с целью снижения объема сточных вод и содержания в них токсичных соединеНИИ хрома, после окисления 4-нитротолуола в реакционную массу добавляют селективный растворитель-осадитель - этилацетат или изопропилацетат , нейтрализуют уксуснокислым натрием и выпавший осадок хромовых солей отфильтровывают.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

tgRWII

РЕСПУБЛИН

09) (И) 4(51 у:-;ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ.:

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И QfHPblTMA (21) 3591928/40-23 (22) 18.05.83 (46) 23.01.85. Бюл. У 3 (72) В.М.дзиомко, О.В.Иванов, И.А.Красавин, И.Б.Романова и Н.А.Муратова (53) 547.545 (088.8) (56) 1.Авторское свидетельство СССР

У 740744, кл; С 07 С 47/52, 1980.

2.Производственная методика получения 4-нитробензальдегида Черкасского завода химических реактивов, 1979 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ЙИТРОБЕНЗАЛЬДЕГИДА окислением 4-нитротолуола хромовым ангидридом в среде уксусного ангидрида в присутствии концентрированной серной кислоты с последующим выделением ацетата и гидролизом его в 4-нитробензальдегид, отличающийся тем, что, с целью снижения объема сточных вод и содержания в них токсичных соединений хрома, после окисления 4-нитротолуола в реакционную массу добавляют селективный растворитель-осадитель — этилацетат или изопропилацетат, нейтрализуют уксуснокислым натрием и выпавший осадок хромовых солей отфильтровывают.

1 1135

Изобретение относится к способам получения 4-нитробензальдегида, который находит применение в органическом синтезе, анализе, медицинской промышленности.

Известен способ получения 4-нит-.. робензальдегида окислением 4-нитротолуола в среде уксусной кислоты,, уксусного ангидрида и концентрированной серной кислоты озоновоздушной 10 смесью в присутствии катализатора— смеси сульфата марганца и сульфата хрома с последующим гидролизом полученного диацетата 4-нитробензольдегида известным способом, Получают целевой продукт с выходом 747 и т. пл.. 106-107 С jJ) .

Однако способ нетехнологичен изза необходимости применения специального оборудования, взрывного, высоко- 2б токсичного и канцерогенного озона„ а также большого количества кислых сточных вод, Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигае- д5 мому результату является способ получения 4-нитробензольдегида окислением 4-нитротолуола хромовым ангидридом в среде уксусного ангидрида и концентрированной серной кислоты с последующим выделением диацетата

4-нитробензальдегида и гидролизом последнего в 4-нитробензальдегид !

Способ осуществляют следующим образом: к раствору 4-нитротолуола в уксусном ангидриде добавляют концентрированную серную кислоту при 2

25 С, реакционную массу охлаждают до .14-18 С, добавляют к ней хромовый ангидрид, выдерживают 2 ч, после чего 1О добавляют дистиллированную воду, охлажденную до б-10 С. Реакционную масо су охлаждают до 8-12 С и выдерживао ют при этой температуре 3,5 ч, выпавшие в осадок диацетат 4-нитробензаль-"5 дегида и 4-нитробензойную кислоту отфильтровывают и промывают дистилли" рованной водой до бесцветных промывных вод. Осадок промывают 2 -ным I раствором кальцинированной соды для освобождения от 4-нитробензойной кислоты, после чего отжатый диацетат промывают дистиллированной водой и сушат. Диацетат 4.-нитробензальдегида гидролизуют до 4-нитробензальдегида Ы в среде изопропилового спирта в присутствии серной кислоты. Реакционную массу охлаждают и выдерживают 4 ч, 740 при этом выпадают в осадок кристаллы

4-нитробензальдегида. Желтые кристаллы продукта отмывают дистиллированной водой от сульфат-иона. Получают 4-нитробензальдегид (т.пл. 105-107 С) с о выходом 50 э расчете на 4-нитротолуол j2) .

Недостатком известного способа являются низкие экологические характеристики процесса: на стадии получения диацетата образуются кислые сточные воды с высоким содержанием токсичных соединений хрома в количестве

1,2 кг хрома (1И) íà кг целевого продукта (содержание хрома Q3I) менее 0,1 мг/л). Кроме того, эти сточные воды содержат непрореагировавший

4-нитротолуол, уксусный ангидрид, уксусную киспоту, серную кислоту.

Количество хромсодержащих сточных вод по известному методу составляет

100- !20 л на 1 кг целевого продукта, общее количество сточных вод 130 л на 1 кг готового продукта.

Целью изобретения является снижение объема сточных вод и содержания в них токсичных соединений хрома (П1).

Поставленная цель достигается пре..лагаеmrм способом получения

4-нитробензальдегида, заключающимся в окислении 4-нитротолуола хромовым ангидридом в среде уксусного ангидрида в присутствии концентрированной серной кислоты с последующим выделением диацетата и гидролизом его в

4-нитробензольдегид, причем после окисления 4-нитротолуола в реакционную массу добавляют селективный растворитель-осадитель — этилацетат или изопропилацетат, нейтрапизуют уксуснокислым натрием, и выпавший осадок, хромовых с..лей отфильтровывают.

В качестве ра" òâîðèòåëåé, обеспечивающих достаточное разделение целевых органических промежуточных продуктов от соединений хрома, наиболее подходящими являются эфиры уксусной кислоты.

Использование селективного растворителя-осадителя, например, этилацетата, приводит к достаточно полному отделению органических промежуточных . продуктов от соединений хрома, которые выпадают в осадок.

Получают 4-нитробенэальдегид (т.пл. 105-107 С) с выходом 57-60 . в о расчете на 4-нитротолуол. Раствори1135 тель после перегонки возвращают в рецикл, выделяемые соли хрома используют в кожевенной промьппленности или электролитических процессах.

Важнейшим преимуществом предлагаемого способа является то, что на стадии получения диацетата 4-нитробензальдегида образуются не кислые, а слабощелочные сточные воды, содержащие в 25-30 раз меньшее количест- 10 во соединений хрома, чем по известному способу, а именно 0,044 кг хрома (И1) на 1 кг целевого продукта (содержание хрома (Л ) менее О, 1мг/л).

Количество хромсодержащих сточных вод составляет 56 л на 1 кг готового продукта. Они могут быть очищены от следовых количеств хрома одним нз известных способов. Общее количество сточных вод около 70 л на 1 кг 20 целевого продукта.

Пример 1. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0 5 л, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, 25 загружают 32 r уксусного ангидрида.

При работающей мешалке добавляют

7, 15 r 4-нитротолуола и перемешивают при комнатной температуре до его о растворения. К раствору при 21-25 С медленно приливают 18 7 г 967.-ной серной кислоты. Реакционную массу охлаждают до 14-18 и при перемешио вании медленно прибавляют раствор

9,54 r хромового ангидрида в 48 г уксусного ангидрида с такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше 18оС. Перемешивание при 14-18 С продолжают 2 ч. Затем о к реакционной массе прибавляют 250 мл, 0 этилацетата, нейтрализуют серную кислоту добавлением 15 r безводного уксусного натрия при температуре не о ,выше 18 С и перемешивают смесь 3 ч для извлечения диацетата 4-нитро45 бензальдегида. Реакционной массе дают расслоиться, верхний слой осторожно декантируют на воронку Бюхнера.К оставшемуся в колбе осадку добавляют еще 100 мл этилацетата и перемешивают в течение 30 мин при

40 С. Смесь охлаждают до комнатной температуры, осадок хромовых солей отфильтровывают, промывают на фильтре 50 мл этилацетага. Получают около

40 г хромовых с.олей.

ВНИИПИ Заказ

Филиап QQB "Пате

740 4

Объединенные этилацетатные растворы упаривают досуха при пониженном давлении. Остаток растворяют в 150 мл этилацетата, отфильтровывают от незначительного осадка хромовых солей.

Прозрачный этилацетатный раствор промывают 2 раза (90 + 50 мл) охлаждено ным до 6-10 С 27.-ным раствором соды, затем охлажденной водой (2 раза по

50 мл). Промытый раствор упаривают досуха при пониженном давлении. Остаток в колбе кипятят с 30 мл этанола. в течение 5 мин, затем охлаждают до

5 С, выдерживают в течение 1 ч. Выо павший осадок диацетата отфильтровывают, промывают охлажденным этанолом.

Полученные 8,5 г диацетата

4-нитробензальдегида с т.пл. 125— о

126 С помещают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают

19 мл этанола, 19 мл дистиллированной воды и 1,9 мп 967-ной серной кислоты. Смесь кипятят при перемешивании в течение 40 мин. Реакционную массу охлаждают льдом в течение 2 ч.

Выпавшие бледно-желтые кристаллы отфильтровывают, промывают охлажденной водой до отсутствия в промывных водах сульфат-ионами Осадок сушат и получают 4,7 г 4-нитробензальдегида с т.пл. 105-5-106,5 С. Выход на зао груженный 4-нитротолуол составляет

607.

Пример 2. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но .исполЬзуя в .качестве растворителя-осадителя изопропилацетат. Получают 4,5 г

4-нитробензальдегида с т.пл. 105—

105,5 С. Выход на загруженный 4-нитротолуол — 577..

Способ не требует специального

:оборудования и может быть реапизован на существующем заводском оборудовании.

Предлагаемыи способ получения

"г

4-нитробензальдегн д позволяет исклю чить образование кислых сточных вод на стадии окисления, снизить содержание хрома (Ж) в сточных водах с

1,2 кг до 0,044 кг на 1 кг целевого продукта и выделить 96-977. образующихся соединений хрома (rn) в виде

l твердого осадка (смесь уксуснокисло го и сернокислого хрома), а не в виде раствора. исаж 384 Попписное врод, ул.Проектная, 4