Способ спектрального анализа порошков /варианты/

 

1. Способ спектрального анализа порошков, включающий создание электрической дуги, обдув дуги, подачу порошковой пробы в канап дуги перпендикулярно ему и отбор излучения оптимальной зоны дуги в спектральный прибор для последующих измерений, отличающийся тем, что, с целью снижения нижней границы анализа путем снижения интенсивности фона , создают дополнительный отсос из канала дуги перпендикулярно направ .лению обдува и каналу дуги,причем г поддерживают соотношение скоростей отсоса и обдува в пределах

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

3«Я

РЕСПУБЛИК

09) Of) 4(51) G 01 N 21 67

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ / .

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ н aBTOPCtlOMV СВИДИТИЪСТВМ (21) 3639225/24-25 (22) 05.09.83 (46) 23.01.85. Бюл. В 3 (72) В.Г.Хитров, Г.Е.Белоусов, Б.П.Семенов, Н.С.Бородин и M.Ï.Âóðìèñòðîâ (71) Институт геологии рудных место. рождений, петрографии, минералогии и геохимии АН СССР, Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт тугоплавких металлов и твердых сплавов и Государственный научно-исследовательский, проектный и конструкторский институт сплавов и обработки цветных металлов (53) 535,37(088,8) (56) 1. Недлер .В.В. Спектральное определение олова и никеля в рудах.

"Заводская лаборатория", 1936, т.5, У 12, с. 1469-1474.

2. Русаков А.К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов, изд. 2. М., "Недра"„

1978, с. 83-122 (прототип). (54) СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА .ПОРОШКОВ (ЕГО ВАРИАНТЫ). (57) 1. Способ спектрального анализапорошков, включакнций создание злектрической дуги, обдув дуги, подачу порошковой пробы в канал дуги перпендикулярно ему и отбор излучения оптимальной зоны дуги в спектральный прибор для последующих измерений, отличающийся тем, что, с целью снижения нижней границы анализа путем снижения интенсивности фона, создают дополнительный отсос из канала дуги перпендикулярно направлению обдува и каналу дуги, причем поддерживают соотношение скоростей Е отсоса и обдува в пределах (0,8-1 ° 2): а излучение отбирают по направлению, параллельному каналу дуги, со стороны отсоса.

Ю% б

1136065

2. Способ спектрального анализа порошков, включающий создание электрической дуги, обдув дуги, подачу порошковой пробы в канал дуги перпен дикулярно ему и отбор излучения оптимальной зоны дуги в спектральный прибор для последующих измерений, отличающийся тем, что, с целью снижения нижней границы анаИзобретение относится к области спектрального анализа порошков, а точнее порошковых проб горных пород, минералов, рыхлых отложений, продук» тов и отходов металлургии и химического производства, и может быть использовано в геологии и цветной металлургии при спектральном анализе порошковых проб на малые примеси редких и рассеянных элементов. 10

Известен способ спектрального анализа порошков, включащий создание электрической дуги, подачу порошко.— вой пробы в канал дуги перпендикулярно каналу {например, посредством ее 15 просыпания) и отбор излучения оптимальной зоны дуги в спектральный прибор (например, спектрограф) для последующих измерений .(1j .

Однако, подача порошковой пробы 20 в канал свободно горящей электрической дуги подобными способами, например, путем ее просыпания, т.е. исключая испарение пробы из электрода дуги или с какой-либо поверхности, 25 снижает влияние на результаты спектрального анализа различий в летучести компонентов пробы и улучшает чувствительность анализа к -малым содержаниям компонентов. ЗО

Недостаток этого способа — неудов. летворительная воспроизводимость анализа, обьясняемая главным образом флуктуациями свободно горящей дуги в ВОсхОдящих потОках нагретого Воз- 35 духа °

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ спектрального анализа порошков, включаю- О щий создание электрической дуги, лиза путем снижения интенсивности фона, подачу пробы осуществляют вдуванием перпендикулярно направле нию обдува, причем поддерживают соотношение скоростей подачи пробы и обдува, в пределах (0,8-1,2):1, а излучение отбирают по направлению, параллельному каналу дуги, со стороны подачи пробы. обдув дуги, подачу порошковой пробы в канал дуги перпендикулярно ему и отбор излучения оптимальной зоны дуги в спектральный прибор для последующих измерений (2) .

Недостатком известного способа является то, что при отборе излучения оптимальной эоны дуги в спектральный прибор в этом излучении суммируется не только излучение полезного аналитического сигнала от паров пробы, но и излучение шума — в первую очередь непрерывного фона от раскаленных твердых и жидких частиц неиспарившейся пробы. Кроме того, полезный сигнал в основном генерирует4 ся более полно испаряющейся тонкодисперсной фракцией порошковой пробы, тогда как относительно крупные фракции, подвергаясь избирательному испарению в соответствии с летучестью компонентов пробы, вносят сравнительно малый, но зависящий от летучески компонентов вклад в суммарное излучение аналитического сигнала, однако именно крупные фракции обуславливают при этом излучение шума. Сложение интенсивностей аналитического сигнала и шума, обусловленных самой пробой, является неизбежным, так как и пары испарившихся частиц и сами частицы под воздействием обдува обязательно пересекают оптимальную зону дуги и, следовательно, их излучение отбирается в спектральный прибор.

Таким образом, согласно известному способу невозможно увеличить соотношение сигнал/шум при анализе

ПОООШКОВ.

1136065

Целью изобретения является снижение нижней границы спектрального анализа порошков путем снижения интенсивности фона в оптимальной зоне дуги. 5

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу спектрального анализа порошков, включающему создание электрической дуги, обдув дуги, подачу порошковой пробы в канал дуги 10 перпендикулярно ему и отбор излучения оптимальной зоны дуги в спектральный прибор для последующих измерений, создают дополнительный отсос из канала дуги перпендикулярно направлению обдува и каналу дуги, причем поддерживают соотношение скоростей отсоса и обдува в пределах (0,8- 1,2):1, а излучение отбирают по направлению, параллельному каналу 2р дуги, со стороны отсоса.

Согласно способу спектрального анализа, включающему создание электрической дуги, обдув дуги, подачу порошковой пробы в канал дуги перпен 25 дикулярно ему и отбор излучения оптимальной зоны дуги в спектральный прибор для последующих измерений, подачу пробы осуществляют вдуванием перпендикулярно направлению обдува, причем поддерживают соотношение скоростей подачи пробы и обдува в пределах (0,8-1,2):1, а излучение отбирают по направлению, параллельному каналу дуги, со стороны подачи пробы.

По предлагаемому способу спектрального анализа порошков и его варианту достигается снижение трудоем,кости н повышение производительности анализа путем снижения интенсивности фона. Эта цель достигается посредством подачи пробы в количестве, уменьшающемся соответственно снижению интенсивности фона, и уменьшения времени подачи пробы пропорционально .е количеству.

На фиг. 1 изображена схема предлагаемого способа спектрального анализа порошков; на фиг ° 2 — схема предлагаемого ваоианта способа спектрального анализа порошков.

На фиг. 1 и 2 обозначены электроды 1, канал 2 дуги, направление 3 обдува дуги, дополнительный отсос 4, 55 аналитическая зона 5, направление 6 подачи пробы, направление 7 отбора излучения; контур факела дуги, отклоняемого обдувом, гоказан пунктиром.

На фиг. 3 изображена зависимость оптической плотности фона S (1 и 2) по вариантам 1 и 2 (ордината) предлагаемого способа от плотности фона $ (0) для известного способа (абсцисса). Фон измерен вблизи линий обозначенных элементов и изменяется в пределах 0,3-1,3 ед. плотности.

Отношение скоростей отсоса и обдува (кружочки) или подачи пробы и обдува (точки) соответственно по вариантам 1 и 2 варьирует в пределах (1-1,2): 1 — (0,8-1): 1.

На фиг. 4 изображена зависимость полезного аналитического сигнала

6 $ по вариантам 1 и 2 предлагаемого способа (ордината) от величины ,значения Ь S для известного способа.

Значение $=$,+ -S+, где Sgq — оптическая плотность линий элемента;

S — фона вблизи линий (линии приведены в примерах) . Отношение скоростей отсоса и обдува (кружочки) или подача пробы и обдува (точки) соответственно вариантам 1 и 2, следующее:

1 — 1:1 (кружочки) и 1,2:1 (перечеркнутые кружочки); 2 — 0,8: 1 (точки) и 1:1 (перечеркнутые точки).

Создание дополнительного отсоса перпендикулярно направлению обдува и каналу дуги при поддержании соотношения скоростей отсоса и обдува в оптимальных пределах (0,8-1,2):1 позволяет выделить в дуге зону, где концентрируются пары существенно полноиспаряющихся частиц пробы, тогда как вне этой зоны остаются неиспарившиеся частицы, создающие (согласно известному способу) непрерывный фон,. но малопродуктивные в отношении парообраэования (кроме малого вклада в аналитический сигнал эти частицы вносят в результаты анализа дополнительную погрешность от более полного поступления в плазму дуги летучих компонентов и менее полного — нелетучих) .

Отбор излучения по направлению, параллельному каналу дуги, увеличивает толщину используемой для анализа излучающей зоны дуги, обеспечивает полноценную компенсацию некото"

:,>oro снижения интенсивности сигнала, наблюдаемого вследствие осуществленного разделения зон, так как в результате обеих операций снюкение

1136065 интенсивности сигнала от непропорционального по летучести испарения более крупных частиц компенсировано увеличением интенсивности сигнала от более полно и пропорционально 5 испаряющихся частиц пробы.

Этим обеспечивается отбор в спект. ральный прибор для последующих измерений такого излучения .оптимальной зоны дуги, которое характеризуется 10 не меньшей интенсивностью полезного сигнала и существенно меньшей интенсивностью фона. В итоге соотношение интенсивностей полезного сигнала и фона увеличивается. 15

Подача пробы перпендикулярно направлению обдува при поддержании скоростей подачи пробы и обдува в оптимальных пределах (О,8-1,2): 1 позволяет выделить в дуге зону, где Ю концентрируются пары существенно полноиспаряющихся частиц пробы, тог. да как вие этой эоны отстаются не испарявшиеся частицы, создающие (согласно известному способу) непрерыв- 25 ный фон, и малопродуктивные в отношении парообразования.

Отбор излучения по направлению, параллельному каналу дуги, со стороны подачи пробы (где концентрация паров от испарившихся частиц выше) увеличивает толщину излучающей эоны дуги и полноценно, как и в предыдущем варианте, компенсирует некоторое снижение интенсивности полезного сиг- нала, наблюдаемое вследствие разделения зон, В совокупности зти операции обеспечивают отбор в спектральный прибор для последующих измерений такого 4о излучения оптимальной зоны дуги, которое характеризуется не меньшей по сравнению с известным способом интенсивностью полезного сигнала и существенно меньшей интенсивностью фона, что в итоге увеличивает соотно. шение полезного сигнала и фона.

Снижение интенсивности фона в излучении, отбираемом из оптимальной зоны дуги в спектральный прибор для последующих измерений, обеспечивает при практической неизменности интенсивности линий, излучаемьм зоной, повышение соотношения сигнал/шум при спектральном анализе порошков, а отсюда более надежное измерение полезного аналитического сигнала от исследуемой пробы и соответствующее снижение нижней гранйцы анализа.

Пример 1. Между угольными электродами 1 (фиг. 1) создают элект. рическую дугу 2 (промежуток 6 мм, сила тока 30 А), обдуваемую для стабилизации воздушным потоком 3 со скоростью обдува 1,5 м/с. Затем создают дополнительный отсос 4 из канала дуги 2 перпендикулярно направлению обдува 3 и каналу дуги 2 (т.е. сбоку дуги), поддерживая его скорость равной ) 1,5 м/с и )

1,8 м/с. После юстировки положения оптимальной аналитической зоны 5 подают пробу 6 в канал дуги перпендикулярно ему (согласно известному способу): О ) порошковую пробу стандартного образца гранодиорита МК1 (ГСО Ф 2125-81, 997 частиц менее

0,1 мм) в количестве 5, 10 .и 50 мг в смеси с 100 мг графитового порошка марки ОСЧ той же крупности в течение

20 с; g) 50 мг такого же графитового порошка, на котором предварительно выделяют выпариванием стандартных растворов различные количества Pt и Pd по 0,125, 0,25, 0,50, 1,25 и 2,50 мкг каждого в течение 20 с.

Излучение оптимальной аналитичес.— кой зоны 5 направляют с помощью конденсора в щель спектрографа СТ3-1 (щель 0,015 мм) для получения спектрограмм проб, отбирая излучение по направлению 7, параллельному каналу дуги, со стороны отсоса.

Спектрограммы обрабатывают при стандартных условиях проявления, фиксирования и промывания, обеспечивая коэффициент контрастности фотопластинок близким к 1, после чего измеряют .на денситометре оптические плотности следующих аналитических линий и близлежащего фона: о ) ТхП

246,66 (содержание в ГСО mI 0,517Х

Ti О ), РЫ 283,31 (0,016X Pb), CoI

345,35 (0,0013X. Со); 3 ) Ptl 265,94 и PdI 346,08 при указанных содержаниях.

Результаты измерений обобщены (с индексами 1 — кружочки) на фиг. 3 и 4.

Для варианта 1 (кружки на фиг. 3) т — - ° .-. эффект снижения интенсивности фона согласно предлагаемому изобретению (вариант 1) существует в широком интервале плотностей (0,3

1,1 ед. S), охватывающем все практи1136065 чески применяемые -значения; эффект на зависит от длин волн линий (иссле дован интервал 240-340 нм), от-элемента и его летучести (исследованы летучие элементы, как Pb, тугоплав-. кие, как Pt, Pd, и промежуточные, как Ti, Со), а также от формы введения пробы в дугу — в виде компактного порошка материала (гранит, опыт CI) или в виде химических соеди- 10 нений выделенных на коллектор (гра) фит, опыт о ); эффект не зависит от соотношейия скоростей отсоса и обдува оговоренного в пределах 1:1 (опыт g ) — 1,2:1 (опыт 3 ); величина эффекта согласно аппроксимирующему выражению Б„,(1,2) 0,5 ° Б,„(0} в среднем измеряется двукратным снижением интенсивности фона согласно предлагаемому способу анализа по сравнению 2п с известным.

Эффект увеличения полезного аналитического сигнала по отношению к фону (фиг. 4) измеряется величиной

h.S=S -S, в среднем равной, как 25 это видно из аппроксимирующего выражения 4S - 0,3+Б, 0,3 ед. Так как значения плотностей суть логарифмы соответствующих интенсивностей, при этом коэффициент контрастности по условиям опытов равен 1, то величина эффекта эквивалентна двукратному увеличению полезного сигнала и соответственно двукратному снижению нижних границ анализа. Этот эффект имеет место при всех вариациях условий анализа данных фиг. 3. .Пример 2. Между угольными электродами 1 (фиг. 2) создают электрическую дугу 2 (промежуток 6 мм, сила тока 30 А), обдуваемую для стабилизации воздушным потоком 3 со скоростью обдува 2,5 м/с и 2 м/с, соответственно опытам а и 8 . Подачу порошковой пробы 6 в канал дуги 2 осуществляют (в отличие от известного способа и от предлагаемого варианта 1, рассмотренного по примеру 1) перпендикулярно направлению 3 обдува(и каналу дуги 2, т.е. сбоку), коддерживая скорость подачи пробы 6, равной 2 м/с, причем в опытах используют те же пробы и прочие условия, что и в примере 1.

Излучение оптимальной аналитичес- 55 кой зоны 5 направляют с помощью конденсора в щель спектрографа СТЭ-1 (щель 0,015 мм) для получения спектрограмм проб, отбирая излучение по направлению 7, параллельному каналу дуги, со стороны подачи пробы (фиг. 2).

Спектрограммы обрабатывают по примеру 1, после чего измеряют на денситометре .оптические плотности следующих аналитических линий и близлежащего фона: о ) Ng I 278,14 (1,87 . MgO); TiI 264,66 (0,517% ТзО } и ZrII 343,82 (0,021 Zr); Pb I

283,31 (0,016 . РЬ); VII 311,07 и

VI 318,54 (0,0090 Ч); Со I 345,35 (0,0013% Со); Mo I 319,40 (0,00032 Мо); 3 ) Pt I 265,94 и

PdI 346,08 при указанных в примере 1 содержаниях.

Результаты измерений обобщены (с индексами 2 — точки) на фиг. 3 и 4.

Для варианта 2 (точки на фиг. 3) следует аналогично варианту 1, что эффект снижения интенсивности фона существует в широком интервале плот. ностей (0,3 — 1 3)- он не зависит от длин волн линий (240-340 нм), элементов — летучих (Pb, Мо), тугоплавких (Pt, Pd, Zr) или промежуточных (Ti, Ng, У, Со), а также от формы пробы (гранит, опыт 0 или графит, опыт ), он не зависит от соотношения скоростей подачи пробы и обдува — в данном примере — в пределах

1:1 (опыт 6 ) — 0,8:1 (опыт a ) .

Величина эффекта снижения фона по предлагаемому варианту 2 способа, как для варианта 1, измеряется в среднем двукратным значением.

Аналогично варианту 1 (фиг. 4) здесь также имеет место двукратный выигрыш в увеличении интенсивности полезного сигнала к фону и соответствующее ему снижение нижних границ анализа.

Пример 3. Снижение трудоемкости анализа по сравнению с известным решением задачи.

В условиях примеров 1 и 2 осуществляют подачу пробы в канал дуги в количестве, уменьшающемся соответственно снижению интенсивности фона.

В условиях проведенных опытов (фиг. 3) интенсивность фона снижается вдвое, поэтому количество;пробы уменьшают в два раза и пропорционально этому уменьшают экспозицию до 1й с (чтобы не изменялись физические условия возбуждения спектра) .

5 10 и скоростей подачи пробы и обдува более чем 1,2:1 в обоих вариантах имеет место снижение интенсивности полезного сигнала (6."), объясняемое более быстрым возрастанием плотности фона (St ) по сравнению с общей плотностью (S>+ ); при отношениях тех же скоростей, меньших чем O,S:1 в обоих вариантах хотя и наблюдается снижение плотности фона до уровня, меньшего по известному способу, но интенсивность полезного сигнала (LS) снижается, что объясняется быстрым снижением значений S <++ вследствие уменьшения времени йахождения пробы в дуге при .больших скот ростях обдува. Оптимальными соотношениями скоростей отсоса и обдува или .подачи пробы и обдува оказываются значения, находящиеся в пределах (0,8-1, 2): 1.

Технико-зкономические преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным заключаются в сниже. нии нижней границы спектрального анализа порошковых проб, которые по данным проведенных испытаний в среднем соответствуют двухкратной величине.

Кроме того, при спектральном анализе порошков, когда снижение нижней границы не требуется (высокие и средние содержания элементов пробы), преимущество предложенного решения заключается в снижении требуемого количества пробы в среднем в два раза, что сокращает затраты труда и времени также примерно в два раза по отбору проб и их подготовке к анализу.

Снижение нижней границы анализа расширяет перечень определяемых элементов и делает их определение более надежным, что имеет значение для проведения геолого-геохимических поисков месторождений полезных ископаемых, для контроля технологии извлечения металлов иэ руд в металлургии и гидрометаллургии, контроля качества продукции — металлов, сплавов и др.

Таблица 1 ство пробы коросте ния нм

РЫ 283,31

Р1 E 283 31

Известный 10

Иредлагае- 5 мый (1) мг 20 1,09 О, 68 0,41 мг 10 0,64 0,26 0,3 .

9 113606

Результаты опытов (плотности почернений) на примере определения РЬ и Со в ГСО гранодиорита MKI u Pd в стандартном растворе, выделенном на коллектор, представлены в табл.!

Иэ табл. 1 видно, что любой из вариантов предлагаемого способа позволяет получить за счет снижения S в среднем в два раза практически такой же полезный аналитический сигнал 6$, как по известному способу, но с меньшим количеством пробы и эа меньшее время.

Пример 4. Между угольными электродами 1(фиг,1 и 2)создают электрическую дугу 2 (промежуток

6 мм, сила тока 30 А), обдуваемую для стабилизации воздушным потоком 3 с различными скоростями, варьируемыми от 1 до 3 м/с. Затем создают до- . 2б полнительный отсос 4 из канала дуги перпендикулярно направлению обДува 3 и каналу дуги 2, поддерживая его скорость неизменной и равной 1,8 м/с, а пробу подают 6 известным способом (a) и подачу пробы 6 осуществляют перпендикулярно направлению обдува, поддерживая скорость подачи равной

2 м/с (g), В обоих опытах (О и 8 ) в канал дуги вводят в течение 20 с по 100 мг графитового порошка марки ОСЧ, содержащего добавки по 0,25 мкг палладия.

Излучение оптимальной аналитической зоны 5 направляют конденсором в щель спектрографа СТЭ=1 (щель 0,015 мм)

35 для получения спектрограмм, отбирая излучение но направлению 4, параллельному каналу дуги, со стороны .отсоса (а) или подачи пробы (р).

Спектрограммы обрабатывают по при меру 1, измеряют оптическую плотность линий Pd I 346,08 нм.

В табл. 2 приведен способ по варианту 1 (с дополнительным отсосом).

В табл. 3 представлен способ по варианту 2 (с боковой подачей проб).

Иэ результатов табл. 2 и 3 следует, что при отношениях скоростей отсоса и обдува более чем 1,2:1

Элемент и ли тношение Способ Колич

Экспофезультаты измерений э.иция, !

С S + (Бу (&Б

1136065

Продолжение табл.l

Способ

Элемент и ли ния, нм езультаты измерений

Sg dS ношение коростей иче кспо иция, о бы юМФвю ЬаЬЮЗОЮЮ (2) 5 мг 10 0,65 0,25 0,40

Известный 10 мг 20 1,40 1,10 0,30

РЫ 283,3f 0,8: f

0,85 0,50 0,35

0,93 0,46 0,47

Предлагае-. 5 мг 10 мый (1) (2) 5 мг 10

Со I..345,35 0,8:1

РйХ 346,08

Известный 1,25 мкг 20 f 76 0,76 1,00

1,47 0,38 1,09

f,50 0,36 1, 14

Предлагае-0,50 мкг 10 мый (1) (2) 0,50 мкг 10

Таблица2

aS dS" " м/с, Отношебдува ние скоростей

Скорость, отсоса

А ср

1,40 0,96 0,44 0,7 0,1

125 087 038 09 . 01

1,8

1,6:1

1,3

1,4:1

1,8

1 2:1 х

1,8

1ъ5

1,19 036 083 2,1

0,5

1:1 х

1,10 0 31 0,79 2,4 0 5

1,8

2,2

1,8

0,8:1 х

0,6:1

1,03 0,30 0,73 2,5

0,4

Оэ81 Оэ30 0151 2 ° 5 Оэ2

1 06 0 75 0 30

Таблица 3

Скорост подачи

2,0

1,2

1,62 1,15 0,47 0,6 0,2

f;29 0,7! 0,58 1,1 0,3

2,0

1,3

1,20 0,35 0,85 2,1 0,6

2,0

1,5

1 2:1 х

Со I 345,35

Со -I 345,35

МХ 346-,08 1,2:1

Р4? 346,08 0,8:1

Известный способ

1 ° 7:1

1,5:1

l3

11360о5

l4 Продолкение табл.З

6 6 8

2,0

2,0

2,0

Извест ный способ

2 . 11х

2,5 0,8:! х

3 0 731

1,09 0,33 0,7б 2,3 0,5

1,05 О ° 28 0,77 2,7 0,5

0,76 0,27 0,49 2,8 0,2

1,06 0,75 0,30—

3ФИУ)

Вфф)

Г Фе

Фиг. Составитель Б.Широков

Редактор Л:.Гратилло Техред С.Легеза Корректор А.Тяско

Заказ 30277/32 Тираж 898 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретении и открытий

113035, Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4