Способ коксования высококипящих ароматических углеводородов

 

СПОСОБ КОКСОВАНИЯ ВЫСОКОКИПЯЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ,, включающий коксование углеводородов в тонком слое, отличающийс я тем, что, с целью снижения содержания летучих веществ до 4-8% и коэффициента термического расшире10 К ния до

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСП4ЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) 4(51} С 10 В 55/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ..

1,0

01

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3340898/23-26 ,(22) 18.09.81 (31) P 3035593.2 (32) 20.09.80 (33) ФРГ (46) 30.01.85. Бюл. У 4 (72) Херберт Глазер, Карл-Хейнц Кох, Рольф Марретт и Манфред Мейнбрекксе (ФРГ) (71} Рютгерсверке АГ (ФРГ) (53) 665. 777.4 (088.8} (56) 1; Степаненко М.А. и др ° Сырье на основе высокоплавкого каменноугольного пека для электроэрозионного графита. — "Химия твердого топлива", 1972, 9 6, с. 118-121. (54) (57) СПОСОБ КОКСОВАНИЯ ВЫСОКОКИПЯЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ,, включающий коксование углеводородов в тонком слое, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью снижения содержания летучих веществ до 4-8Х и коэффициента термического расшире-6 ния до (2-4) 10 К, скорость нагревания >4„ (К/мин) при коксовании поддерживают в зависимости от толщины слоя 0 (мм) по уравнению

500 сМ Р и время коксования (мин) определяют в зависимости от толщины слоя о (мм) по уравнению = о,а, причем фактор пропорциональности О вычисляют иэ времени коксования в предварительном опыте на обогреваемом предметном столике микроскопа и он составляет порядка 3-9 мин, а зависящий от температуры экспонент (определяют исходя иэ установленной в ходе предварительного опыта конечной температуры коксования 1 и из диаграммы.

1138034

Изобретение относится к способам коксования углеводородов с получением высококачественного кокса и может быть использовано в нефтехимической ,и электродной промышленности. 5

Известен способ коксования высококипящих ароматических углеводородов, включающий коксование углеводородов в тонком слое 15-30 мм при 475-515 С о в течение 35 мин (1).

Недостатком известного способа является низкое качество получаемого кокса — высокое содержание летучих веществ и высокое значение коэффициента термического расширения (KTP) .,15

Цель изобретения — снижение содержания летучих веществ до 4-8Х и коэффициента термического расширения до (2-4) ° 10 К ".

Поставленная цель достигается тем, 20 что согласно способу коксования высококипящих ароматических углеводородов, включающему коксование углеводородов в тонком слое, скорость наdt 25 гревания — (К/мин) при коксовании

Д Ф\ поддерживают в зависимости от толщины слоя 0 (мм) по уравнению

dt 500 дл 30 и время коксования (мин) определяют в зависимости от толщины слоя

S (мм) по уравнению ь = g, 8, причем л фактор пропорциональности а вычисляют из времени коксования в предва- 35 рительном опыте на обогреваемом предметном столике микроскопа и он составляет порядка 3-9 мин, а зависящий от температуры экспонент х определяют исходя из установленной в ходе 40 предварительного опыта конечной температуры коксования t и из диаграмЕ мые

Анизотропные коксы получают из нефтяных фракций или из подверженных 45 предварительной обработке пеков каменноугольной смолы путем коксования в температурном диапазоне около

500 С под давлением. При этом важно, о чтобы коксование в пределах от 370 — 50

500 С с образованием соответствующей структуры кокса осуществлялось с минимальным температурным градиентом.

Согласно предлагаемому способу пригодные смеси высококипящих арома- 55 тических углеводородов коксуют по строго определенной температурной .и временной программе тонкими слоями, предпочтительно под атмосферным давлением, и существенную для этой программы функциональную взаимосвязь между толщиной слоя и оптимальным временем коксования для данного типа загрузки устанавливают с помощью простого предварительного опыта. Для этого незначительное количество исходного продукта в стандартных условиях коксуют на обогреваемом предметном столике микроскопа. Разогретый до 350 С продукт на обогреваемом столике медленно нагревают (15 К/мин) до появления первых мезофаз в пеке, что можно наблюдать через микроскоп.

При этом температура указывает наименьшую температуру коксования

После этого температуру столика при= близительно с той же скоростью повышают до 550 С и определяют время с до застывания мезофазы с получением сырого кокса.

Согласно опытам, проведенным с разными смесями ароматических углеводородов при разных толщинах слоев, установлено, что существует следующая зависимость времени коксования ь от толщины слоя о

=а,Ьх где х — зависимый от температуры экспонент; д — фактор пропорциональности.

Зависимость от температуры экспонента как функция окончательной температуры коксования изображена в приложенной диаграмме (см. чертеж) .

Фактор пропорциональности О кор-. ректирует воздействия продукта и различия в термодинамических условиях производственной установки по отношению к обогреваемому столику, он составляет порядка 3 — 9 мин при вычислении времени коксования .3 в минутах. В первом приближении его определяют на основе предварительного опыта. При необходимости его можно в производственных. условиях незначительно .скорректировать по уравнению л

C а* — -а Х

Установлено, что необходнмое для получения анизотропных коксов предварительное мезофазное состояние, приводящее к образованию больших текстур, должно иметь высокую теку1138034 честь и появляется уже в слоях толщиной в несколько миллиметров при времени коксования порядка нескольких минут.

Это допускает коксование слоями толщиной до 100 мм, предпочтительно 5-50 мм, в относительно короткий срок и в случае получения высокоанизотропных коксов. Скорость нагрева при этом может колебаться -в ши- 10 роких пределах. В случае тонких слоев она может быть очень высокой (например 150 С/мин), в то время как в случае толстых слоев она должна быть ниже в целях обеспечения плот- 15 ной cTDvKTvDbI кокса с толстыми распорками., Особенно выгодной оказалась скорость нагрева по уравнению

de мм К 1 1 20 1 „— 500

dt500

Скорость нагревания --=- — указыdn< вает на максимальную величину. Качество кокса ухудшается только в слу- 25 чае превышения этой величины. Более медленная скорость нагревания возможна, но требует более длительного времени нагревания, вследствие чего способ является менее экономичным. Время коксования и = а 8 л Ь X является наименьшим временем коксования. Более длительное время коксования без снижения качества возможно, но способ будет менее экономичным.

Процесс коксования можно проводить периодически, например в обжиговой печи с решетчатыми насадками 40 и регулируемой температурной програм мой, или непрерывно, например в тоннельной печи со стальным ленточным конвейером, отдельные зоны которой в соответствии с вычисленной скоростью конвейера и выбранной скоростью нагрева поддерживаются íà определенной температуре.

Под смесями высококипящих ароматических углеводородов подразумевают 50 остатки, получаемые в результате переработки угля или минеральных масел, с температурой начала кипения о свыше 350 С и содержанием .ароматичес-, ких соединений свыше 707., например у остатки от переработки угля, камен- . ноугольной смолы, остаточных масел, получаемых в результате каталитического и термического крекинга фракций минеральных масел.

Особенно целесообразно применять предлагаемый способ к пекам и пекоподобным веществам, температура начала кипения которых выше их температуры коксования.

Пример 1. Пек каменноугольной смолы с точкой размягчения (Т.P.)

90 С (по Кремеру и Сарнову) и содер0 жанием нерастворимых в хинолине компонентов (НХ) О,ЗЖ подвергают предварительному нагреву до 350 С, затем его наносят слоем толщиной 2 мм на подогретый до 350 С предметный столик микроскопа и температуру столика медленно повышают (15 К/мин). При температуре Со=390 С под микроскопом можно наблюдать появление мезофаз.

Затем повышают температуру столика до 550 С; Через 9 мин мезофазы зао твердевают с образованием полукокса.

Окончательная температура коксования с составляет 500 С. На основании о экспонента х (0,8 согласно диаграмме), толщины слоя 3 (2 мм) и времеХ ни коксования (9 мин) можно вы-: числить фактор пропорциональности по следующему уравнению:

Пек коксуют слоями толщиной 10 мм на решетчатых насадках в обогреваемой газом обжиговой печи в атмосфере дымовых газов под нормальным давлением. Время коксования с, можно вычислить из данных предварительного опыта:

О,8 Г =а 5" =5,17 ° 10 =32,6 мин.

В подогретую до 350 С обжиговую

0 печь подают насадки, наполненные пеком, а потом температуру выдерживают 29,6 мин.

Выход получаемого полукокса составляет 45Х, содержание летучих веществ 4,57.. Кальцинированный при

1300 С кокс имеет объемно-аналитиО ческий коэффициент теплового расширения 3,7+0 2 10 Е К в температурном диапазоне от 20 до 200 С.

Время коксования можно сократить до 30 мин с повышением содержания летучих веществ до 67, но без изменения коэффициента теплового расширения. Фактор пропорциональности снижа тся на 97 (до 4,75).

5 1138034

Пример 2. Используют твердый пек каменноугольной смолы с Т.Р,.

150 С (по К..и С.) и значением НХ 0,2%.

Температура коксования 500 С и врео à коксования 7 8 мин. Фактор пропорциональности составляет, слеповательно, 4,59.

Пек непрерывно коксуют слоем толщиной 5 мм в струе инертного газа под обычным давлением на стальном ленточном конвейере, нагреваемом снизу с помощью газоструйного аппарата до 500 С. Скорость конвейера рассчитана так, чтобы пековый кокс по истечении вычисленного времени коксования 16,6 мин выходил из эоны нагрева.

Выход получаемого пекового кокса

79%, содержание летучих веществ 7,6%. о

Кальцинированный при 1300 С кокс имеет объемно-аналитический коэффициент теплового, расширения 3,0+0,2»

«10 К" в температурном диапазоне от 20 до 200 С. о

Пример 3 ° Остаток от перегонки остаточного масла, получаемого в результате пиролиза нафты в этилен, с Т.P. 120оС и значением НХ

О, 15% рассматривают и коксуют по примеру 1 при окончательной температуре 490 С в слое толщиной 50 мм.

Фактор пропорциональности а, вычисленный из предварительного опыта, составляет 6,3. Время коксования

162 мин при толщине слоя 50 мм. Обжиговую печь нагревают со скоростью !

0 К/мин.

55

Выход получаемого кокса 68%, содержание летучих веществ 6%.

В кальцинированном состоянии кокс имеет объемно-аналитический коэффициент теплового расширения 4,0+0,2»

«1О б К-

Hp и м е р 4. Ароматический остаток гидрирования угля с содержанием ароматических соединений 89%, Т.Р. 125 С и НХ 0,1% рассматривают и коксуют аналогично примеру в слое толщиной 100 мм при конечной температуре 480 С. Фактор пропорциоа нальности составляет 4,0, а время коксования, следовательно, 220 мин при толщине слоя 100 мм. Обжиговая печь разогревается со скоростью

0,6 К/мин. Выход получаемого полукокса составляет 89Х с содержанием летучих веществ 6,5Х. В кальцинированном состоянии кокс имеет объемно5

40 аналитический коэффициент теплового расширения 3,2х0,2: IO К

Пример 5. Полученный перегонкой твердый каменноугольный пек с Т.Р, 2.10 С (по К. и С.) и НХ ниже 0 1% рассматривают аналогично при меру 1. Конечная температура коксования составляет 450 С, а фактор пропорциональности 9,0. Пек слоем толщиной 15 мм коксуют в течение

100 мин. Скорость нагревания обжиговой печи составляет 20 К/мин. Получают полукокс с содержанием летучих веществ 7Х. Выход 92%. Объемно-аналитический коэффициент теплового расширения кальцинированного кокса составляет 2,7+0.2 10 К " в температурном диапазоне от 20 до 200 С.

Пример 6. Твердый пек каменноугольной смолы с Т.P. 150 С (по К.и С.) н НХ 0,2%, для которого по примеру 2 при толщине слоя 5 мм предварительно определяют время коксования 16,6 мин при нагреве до

500 С, должен быть нагрет за 10 мин до температуры 500 С.

Ускорение коксования обусловливает не только понижение выхода кокса до 80,2% при содержании летучих компонентов 9,6%., но и резкое увеличение объемно-аналитического коэффициента теплового расшИрения кальцинированного до 1300 С кокса до

5,3 0,4<10 К т: температурных пределах от 20 до 200 С.

Пример 7. Твердый пек каменноугольной смолы пп примеру 2 при толщине слоя 5 мм должен быть нагрет и прококсован за 60 мин о до 500 С. Резкое замедленное коксование загрузки обусловливает более сложное аппаратурное оформление и значительное повышение качества кокса.

Полученный с 787-ным выходом пековый кокс содержит 6,2Х летучих веществ. После кальцинирования при

1300 С полученный кокс имеет объемо но-аналитический коэффициент теплового расширения 2,9 0,2 ° 10 К

-6 -< в температурном интервале 20-200 С.

Пример 8. Согласно примеру 3 .остаток от перегонки остаточного мас.ла, получаемого в результате пиролиза нафты в этилен, с Т.P. 120 С и значением НХ 0,15% коксуют в течение

80 мин при конечной температуре 490 С. о

Выход получаемого кокса 80,47, содержание летучих веществ 14,8Х.

В кальцинированном состоянии кокс имеет объемно-аналитический коэффициент теплового расширения 6 5+0.4х

<10 К в температурном интервале

20-200 С.

Пример 9. Коксуют указанный в примере 2 твердый пек каменноугольной смолы при окончательной 10 температуре 800 С, поступая иначе, о чем ho условиям, укаэанным,в приме, ре 2. Вследствие более, высокой температуры коксования, получают пониженный выход кокса, составляющий 15 . 67 вес.X с содержанием летучих веществ 2,9 вес. X. Ухудшается объемноаналитический коэффициент теплового расширения кальцинированного до

1300 С кокса (7,8+-0,8 10 К ) в тем- zp пературном диапазоне 20-200 С. о

П р и м. е р 10. Остаток от перегонки остаточного масла, получаемого в результате пиролиэа нафты в. этилен, как указано в примере 3, коксу- 25 ют при окончательной температуре о

750 С, поступая иначе, чем по условиям, указанным в примере 3. Выход кокса составляет 57 вес. % с содар1138034 8 жанием летучих веществ 2,6 вес. X.

Объемно-аналитический коэффициент теплового расширения кальцинированного кокса ухудшается (9,3 1,5 > х10 6К

Пример 11. Остаток от перегонки остаточного масла, получаемо>го в результате пиролиза нафты в этилен, как указано в примере 3, ;коксуют, поступая по условиям, :укаэанным в примере.3, но со скоростью коксования 50 К/мин. В ре-. зультате быстрой отгонки летучих веществ выход кокса понижается на

52 вес. X. Содержание летучих веществ в коксе составляет 5,9 вес.X.

Кальцинированный кокс показывает повышенные коэффициент теплового расширения и негомогенность:

5,4*0,4- 10 К

В таблицу сведены режимы в предварительном опыте и условия параметров коксования (где S — толщина слоями ь. — срок коксования; t — конечная температура коксования; t> — температура применения пека; чл — —— д< max рассчитанный максимальный температур

34 ный градиент; к — выбранный темпе- . ратурный градиейт).

1138034

10 о о р ф а о ю ь (n (о о о о в о и1 (0

1 w

Ю

01

Ф о о о

О О О и (л

I о о о а (л л

С 1 С 1 Р1 о о о ю л

С ) С ) M о о о (С1 и а

С Ъ С ) РЪ с 4 О О

СЧ л О О О О v7 л л (Ч

CV О сО (%) % ю О о ( сч o e

СЧ л

ul(:w

1 5

С» О K О л о о о сЧ а о о о а л о о о м

1

l х х

Ю g

: мФ

М1О И о о о а о (и о о о o o о - о

1

° л сс

Ch т Щ л. л с/1

01 О

o (n (n л л

О б б

Ch а л л Î () Ю л л О

С 1 <"Ъ л Ф О О

1( ((l

1 (Ъ С 1 ф ф л л о о

С 1 ф 00 л о о

С ) ф 00 л л о.о ф ф л л о о

Ch 00 00 л л л о о о о о о а о о

И (С о о о о (С1 о о о о о о а (л о о

Ch ф лО «О

Эф лх сi g

CO л О ф 00

С Ъ л

° (Ю

Л О (ф О (О о о О сЧ О О л (Ч

О О О СЧ О . О О О О О О

С С) ° %» СЧ л Ю 1,О ф Ф» %. ° о а о о (ъ а о с о о

% а о О а (л

СЧ N СЧ CV СЧ СЧ N СЧ С4 СЧ CV

X о

М

f х

v о х

f" о л

1(Э х х

Ю ь ((1 х

Ю о

С4

Ф! о

Е ((1

11 1138034 12

С р а в н и т е л ь н ы и п р и сильно вспучивался и имел высокий м е р (прототип) . Коксуют указанный обьемно-аналитический коэффициент в примере 2 твердый пек каменноуголь- теплового расширейия (8,9 2,0

-6 ной смолы в тонком слое (30 мм) в те- >10 К ), из чего следует, что почение 35 мин при температуре 515 С. g лученный сырой кокс не пригоден

Зеленый кокс, полученный с выхо- для производства высоконагружендом 85 вес. 7. и с содержанием лету- ных электродов стальной промышчих веществ, составляющим 14,8 вес.Х1 ленности.

Составитель Н.Стрижова

Редактор М.Петрова Техред Т.Маточка Корректор М.Леонтюк

Заказ 10559/44 Тираж 547 Подписное,3НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðoä, ул.Проектная, 4