Способ ингибирования полимеризации стирола

 

СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА в процессе его выделения ректификацией путем введения ингибитора термополимериэации в .количестве 0,05-0,1% от массы стирола, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса , в качестве ингибитора используют бис-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СФ5 Л

РЕСПУБЛИК (19) (! 1) 4(51) С. 07 С 7 20

ГОСУДМ СТВЕННЫй КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н д вто нснамм свидатильству

1 з с (21) 3579406/23-04 (22) 12.04.83 (46) 15.02.85. Бкл. У 6 (72) А.Л.Мкртчян, Jl.Ø.Àéðèÿí, Д.Г.Долунц, В.E.Áàäàëÿí, З.Г.Полова, В.И.Парамонов и Т.А.Панкова (71) Креванское отделение Охтинского ордена Ленина и ордена Трудового

Красного Знамени научно-производст венного объединения "Пластполимер" (53) 66.097.8(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 64313, кл. С 07 С 7/20, 1939.

2. Авторское свидетельство СССР

Ф 727605, кл. С 07 С 7/20, 1977 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИ. ИЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА в процессе его вы-, деления ректификацией путем введения ингибитора термополимериэации в .количестве 0,05-0,1Х от массы стирола, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности про цесса, в качестве ингибитора используют бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил-1-оксиламид) адипиновой кислоты.

1139722

Изобретение относится к способу ингибирования полимеризации стирола, используемого в химической промьппленности, например для производства полистирола, сополимеров стирола и бутадиен-стирольных каучуков.

Известен способ ингибирования стирола в процессе его выделения ректификацией введением ингибитора термополимеризации-гидрохинона tij .. 10

Однако при высоких температурах указанный ингибитор недостаточно эф° I фективен и часто приводит к забивке оборудования полимером. В присутствии 0,3-0,5% гидрохинона в процессе 15 ректифнкации стирола при температуре куба колонны 80-90 С образуется свы0 ше 3% кубовых остатков, состоящих в основном из полимеров стирола. Кроме того, гидрохинон ограниченно 20 растворим в стироле, что приводит к неравномерному распределению ингибитора, в реакционной массе, следствием чего является местная полимеризация стирола. Кроме того, при высокой 2

О температуре (90-120 С) гидрохинон теряет свою ингибирующую способность и не препятствует термополимеризации стирола.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ ингибирования полимеризации стирола в ,процессе его ректификации, заключающийся в введении N,N-бис(3,5-ди-третбутил-4-)оксибензил) — метиламина (ФА-!5) или N,N-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-циклогексиламина (Фенол-86) в количестве 0,05-1,0 вес.% в виде раствора в стироле (2 .

Недостатками указанного способа

40 являются образование значительного количества термополимеров (2540 вес.%), что приводит. к уменьшению выхода стирола и его дополнительным потерям при вынужденном выводе полимеров из системы; применение больших количеств..ингибитора (до 1%), что приводит к необходимости вывода из системы значительных количеств стирола, необходимых для предотвращения высаждения ингибитора на трубках кипятильников, Кроме того, образование полимеров. с большой молекулярной массой,при использовании ингибиторов в количест-55 ве менее 0,3%, приводит к резкому увеличению вязкости кубовой жидкости, снижению коэффициента теплопередачи в кипятильниках, а также способствует забивке ректификацианного оборудования и затрудняет их очистку.

Цель изобретения — повышение эффективности процесса за счет практически полного исключения образования полимеров и забивке аппаратуры при одновременном уменьшении количества вводимого ингибитора, снижение потерь стирола и повышение коэффициента использования оборудования.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу ингибирования полимеризации стирола в процессе его выделения ректификацией путем введения ингибитора термополимеризации в количестве 0,05-0,1% от массы стирола в качестве ингибитора используют бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил-1-оксиламид) адипиновой кислоты (Нитроксил-6).

Получение Нитроксила-6. В коническую колбу емкостью 0 5 л загружают 84,4 г (0,2 г-моль) бис-(2,2,6,6тетраметилпиперидил)-амида адипино вой кислоты, 250 мл изо-пропанола, 18 r трилона Б, 18 r вольфрамата натрия, 180 мл 30%-ной перекиси водорода и выдерживают в течение 10 сут при комнатной температуре. Затем реакционную массу фильтруют от катализатора и частично отгоняют растворитель. После охлаждения остатка выпавший осадок отфильтровывают промыб

Э вают охлажденным (О С) изопропанолом и сушат.

Получают 74,58 r (82,5% от теоретического) целевого продукта в виде оранжевого кристаллического порошка с т.пл. 240 †2-C растворимого в стироле, алифатических спиртах, хлороформе.

Найдено, %: С 63,75; Н 9,84;

И 12,58. Мол. масса 460,7.

С24 Н44 1 404

Вычислено, %: С 63 68; Н 9,79;

N 12,37. Мол. масса 452,64.

Бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил1-оксиламид) адипиновой кислоты имеет структурную формулу

NH$ - (CH j„(N H

О 0 ,С СН1

Пример 1. В реакционную кол-, бу емкостью 100 мл, предварительно

Таблица 1 Концентрация ингибитора, вес.Х

Нитроксил-6

0,03

29,98

11 25

1 70695

108290

0 05

40,27

202300 25,08 t 22500

0,075 0,1

1 5

59979. Отс.

11,56 „ 90570

9, 7 1 65600

Отс.

3 11397 промытую спиртом и осушенную очищенным азотом, загружают 40 r свежеперегнанного стирола и добавляют

0,020 r (0,05Х от веса стирола)

Нитроксила-6. Колбу нагревают в масляной бане,при 110 С в течение 15 ч.

После чего полимер осаждают в метиловом спирте, декантируют жидкость, полимер сушат вакуумнрованием от растворителя до постоянного веса. 1п

Количество образовавшегося полимера составляет 4,5 г (11,257) при средней мол.. массе 108290 °

Пример 2. Термическую полимеризацию стирола осуществляют анало" гично примеру 1, с той.лишь разницей, что количество загружаемого ингибитора Цитроксила-6 составляет 0,0400 г (0,1Х от. веса стирола). Образования полимера не происходит. 20

Пример 3. Способ осуществляется аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что количество загружаемого ингибитора Нитроксила-6 составляет

0,030 r (0,075 вес.Х). Количество образовавшегося полимера составляет

1,5 вес.7, мол. масса 59979.

П р и и е р 4. Способ осуществляют аналогично примеру 1, за исключе-, нием вводимого количества ингибитора,з составляющего 0,0120 r (0,03Х от веса стирола). Количество образовавшегося полимера составляет»

29,98.вес.Х, мол. масса 170695.

В табл. 1 отражено влияние содержания ингибиторов, применяемых согласно предлагаемому способу и прототипу; на количество образующегося .полимера и его молекулярную массу

»при нагревании 110 С в течение 15 ч.

О

22 4

Как следует из данных табл. 1, в присутствии 0,05Х Нитроксила-6 термическая полимеризация стирола протекает с образованием незначителЬных количеств низкомолекулярных продуктов термополимеризации по сравнению с ФА-15 и фенол-86, а уже в присутствии О, 17-образования полимера практически не происходит.

В аналогичных условиях проводят термополимеризацию стирола при длительном темперировании в присутствии

Нитроксила-6-0,17 от веса стирола.

Результаты исследования Нитрокси ла-6 и сравнительные данные для .ингибиторов ФА-15 и фенол-86 с концентра. цией 0,3 мас.7, приведены в табл.2.

Дополнительные данные по испытанию ингибитора - Нитроксила-.6 в условиях длительного темперирования в количестве 0,05 вес.Х при нагревании

10 и 20 ч,приведены в табл. 3 °

Данные получены йри осуществлении примера в условиях, соответствующих йримеру 1.

Применение предлагаемого способа: приводит к практически полному исклюЧению образования полимеров и забив ки технологического оборудования при одновременном 10-кратном уменьшении количества вводимого ингибитора, к сокращению потерь стирола на образование полимеров и вывода их из системы с кубовыми остатками в 10 раз, способствует повышению коэффициента использования оборудования и улучшает показатели производства стирола в целом.

1139722

Продолжение табл. 1 ю 4ваВ

Нитроксил-б

0,2

6,27

32700

37600

3,96

12050

0,3

1,2

0,62

10210

0,9

0,5

11040

0,4

9480 ю

Отс.

1,0

Отс.

Отс .

Отс.

П р и и е ч а н и е. G - количество образующегося полимера; ИМ - молеку-. лярная масса полимера.

Та блица !

Время термообработки, ч Ингибитор

ФА-15(C.-O,З) 0,14 6990

Отс.

Отс.

12050 . 0,62 10210

15.20

4,51

П р и м в ч а н и е. С вЂ” концентрация, вес.7; G — количество образующегося полимера; ИМ вЂ” молекулярная масса полимера.

Таблица 3

Время термообработки ч

Нитроксил-6 (С=0,05 вес.Ж) 10

Молекулярная масса

148929

Концентрация иигкбитора, вес.X

Фенил-86 (С-О, 3) Нитроксил-6 (С-0,1) 16140 5,97 33810 1,5 12900

Содержание полимера, вес. Ж Отсутству- 15, 10 ет

3НЯИИК Заказ 219/18 Тираж 384 Подписное

Филиала mm пПетеитм, г. Ужгород,ул.Проектная, 4