Способ получения арилизоцианатов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛИЗОЦИАНАТОВ взаимодействием N-арилзамещенной мочевины с нитритом натрия и концентрированной соляной кислотой в присутствии органического растворителя, отличающи и- . с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, нитрит натрия добавляют к суспензии N-арилзамещенной мочевины и соляной кислоты в органическом растворителе и процесс ведут при 20-40С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя берут четыреххлористый углерод, хлороформ или бензол. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

09) (22) 4(51

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3507107/23-04 (22) 29.10.82 (46) 23.01.85. Бюл, Н - 3 (72) С.И. Бурмистров, В.В. Воскобой-. ников, Л.И. Лимаренко и Н.А. Костромитинова (7 1) Днепропетровский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Ф.3. Дзержинского (53) 546.268.2.07(088.8) (56) 1. Заявка Японии 53-137930, кл. С 07 С, опублик. 1978.

2. Патент Англии У 1554362, кл. С 2 С, опублик. 1979 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛИЗОЦИАНАТОВ взаимодействием N-арилзамещенной мочевины с нитритом натрия и концентрированной соляной кислотой в присутствии органического растворителя, о т л и ч а ю щ и й- . с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, нитрит натрия добавляют к суспензии N-арилзамещенной мочевины и соляной кислоты в органическом растворителе и процесс ведут при 20-40 С. о

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве органического растворителя берут четыреххлористый углерод, хлороформ или бензол.

1135741

Однако для осуществления известного способа необходимо использование катализатора и ведение процесса при низких (от -10 ро 5 С) темпера0 турах. Способ характеризуется зна- 55 чительной продолжительностью реакции, необходимостью предварительного полного растворения арилмочевиИзобретение относится к получению эфиров изоцианоыой кислоты— арилизоцианатов, которые в силу своей высокой реакционной способности являются промежуточными продуктами в синтезе многих соединений, в том числе эфиров карбаминовой кислоты (уретанов) и арилзамещенных мочевин.

Известен способ получения арили- 10 зоцианатов карбонилированием ароматических нитросоединений окисью углерода. Реакцию проводят под высоким (10 — 1500 атм) давлением при

100-250 С в инертном органическом о растворителе в присутствии катализаторов — сложных систем, состоящих из металлов платиновой группы или их соединений, лигандов, образующих с тяжелыми металлами комплексы, и 20 сокатализаторов (чаще всего — тяжелых металлов или их соединений (1j.

Существенными недостатками этого процесса являются высокое давление, значительный расход окиси углерода и 25 дорогостоящего катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения арилизоцианатов, заключающийся в том, что замещенную арилмочевину формулы

ArNHCONH инертный органический не смешивающийся с водой растворитель (или смесь растворителей, например, хлороформ и 1,2-диметоксиэтан) в количестве, в 5-7 раз пре35 вышающем вес мочевины, и катализатор фазового переноса (краун-эфиры) в количестве 10-50Х от васа мочевины перемешивают до полного растворения арилмочевины, охлаждают до (-10) — 5ОС и при этой температуре в течение 5-7 ч дозируют 2-кратный мольный (по отношению к мочевине) избыток 40Х-ного водного раствора нит.рита натрия и 20%-ный мольннй избы- 4> ток (по отношению к NANO ) концент2 рированной соляной кислоты. После этого реакция считается законченной.

Выход арилизоцианатов 80-1002 от теории (2) .

50 ны в растворителе, на что также необходимо немало времени, так как эамещенные мочевины сравнительно трудно растворяются в малополярных растворителях. Кроме того, для осуществления известного способа необходимы дефицитные растворители (1,2-диметоксиэтан), а также значительный избыток нитрита натрия °

Целью изобретения является упрощение технологического процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения арилизоцианатов взаимодействием Nарилзамещенных мочевин с нитритом натрия и концентрированной соляной кислотой в присутствии органического растворителя, заключающимся в том, что нитрит натрия добавляют к суспензии N-арилмочевины и соляной кислоты в органическом растворителе и процесс ведут при 20-40 С. о

В качестве органического растворителя используют четыреххпористый углерод, хлороформ или бензал.

При этом стадии растворения арилзамещенной мочевины и превращения ее в арилизоиианат протекают одновременно и значительно быстрее, чем это происходит по известному спосо бу. Взаимодействие между N-арилзамещенной мочевиной и азотистой кислотой происходит в водной фазе, а образующийся арилизоцианат растворяется в растворителе и таким образом выводится из сферы реакции. Это способствует снижению образования побочных продуктов. Оптимальный интервал температур (20 — 40) С обусо ловлен тем, что ниже 20 С реакция идет медленнее, а выше 40 С возрасО тает вероятность образования побочных продуктов, т.е, снижения выхода арилизоцианата. Оптимальное соотношение И-арилмочевины и нитрита натрия 1:(1,3-1,5) обусловлено тем, что при избытке нитрита натрия 41 3

N-арилмочевина не полностью реагирует, а при избытке нитрита натрия

)1,5 повышается количество побочных продуктов, следовательно, выход целевого арилизоцианата уменьшается.

По предлагаемому способу выход арилизоцианатов составляет 80-90Х от теории. Продолжительность синтеза

20-60 мин.

П р и и е р 1. Фенилизоцианат.

Загружают в колбу 0,05 моль (6,81 г) N-фенилмочевины, 50 мл

1135741

15

Выход,X

Изоцианат

Формула сн 0 -Толилиз оцианат

90,2

N=C= О

П -Толилизоцианат

83,1

Фенилиз оцианат

80,1

0 -Метоксифенилизо- цианат з

Π— СН

N=C=O

82,4

2,, 4-Ксилилизоцианат

90,1

3, -c=o сн

2, 5-Ксилилизоцианат

СНЗ

N-C=Î

95,0

ВНЦИПК Заказ 10240 б 384 По

Филиад ППП теат, г.Уигород, ул.Проектная, 4

3 четыреххлористого углерода и 20 мл концентрированной соляной кислоты, включают мешалку и порциями в течение 40 мин прибавляют 0 075 моль (5,17 г) тонкоизмельченного нитрита натрия. При этом температура постепенно повышается от 20 до 40 С.

После прибавления всего нитрита натрия реакционную массу перемешивают еще 10 мин, останавливают мешалку и разделяют слои. В отмытом водой от кислоты слое определяют содержание фенилизоцианата титрованием

5 мл пробы морфолином с расчетом на весь объем раствора. Выход целевого продукта SOX.

Другие приведенные в таблице арилизоцианаты получены аналогично.

Пример 2. Il -Толилизоцианат.

В 3-горлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 7,51 г (0,05 r-моль) 11 -толилкарбамида, 50 мл бензола и 20 мл концентрированной соляной кислоты и при включенной мешалке в течение 40 мин при 20-400С вносят 15,17 г (0,075 r-моль) тонкоизмельченного нитрита натрия. После э-.ого смесь перемешивают 10 мин, разделяют слои, промывают верхний слой водой (20х2) и отбирают 5 мл для определения содержания и выхода

5-толилизоцианата титрованием морфолином. Выход 82,857.

Пример 3. 2,4-Ксилилизоцианат, -В колбу с мешалкой и термометром

20 загружают 8,21 r (О, 05 г-моль) 2,4диметилфенилмочевины, 50 мл хлороформа и 20 мл концентрированной соляной кислоты, включают мешалку и порционно в течение 40 мин при 2025 400С вносят 5, 17 r (0,075 г-моль) нитрата натрия. Продолжают перемешивание 10 мин, разделяют слои,. ниж- ний слой промывают водой (20х2) и определяют изоцианат титрованием морфолином 5 мл раствора. Выход 90,0Х.

Углеводородные растворы изоцианатов используют для получения соответствующих алкиларилкарбамидов и

N,N-ggg-замещенных мочевин, выходы которых соответствуют выходам арил- изоцианатов.

4О Преимуществами предлагаемого способа является то, что процесс протекает в 8-9 раз быстрее, исключают ся стадии предварительного растворения Н-арилмочевины и-приготовления

45 катализатора, применяются доступные растворители, например, четыреххло-, ристый углерод, не требуется дополнительных затрат на охлаждение реак-.„. ционной массы, сокращается расход нитрита натрия, а соответственно и содержание азотистой кислоты (окислов азота) в сточных водах.