1 @ ,12 @ -тетрасульфо-1 @ ,12 @ -тетраокси-2,3,10,11,13,14, 21,22-октааза-5,8,16,19-тетраокса-1,12 ди(2,7)нафта-4,9,15, 20-тетра(1,2)фена-циклодокоза-2,10,13,21-тетраен в качестве реагента для фотометрического определения бериллия

Авторы патента:

C07D273 - Гетероциклические соединения, содержащие кольца только с атомами азота и кислорода в качестве гетероатомов, не отнесенные к группам C07D261/00- C07D271/00

1.б ,1.э.6 -тетрасульфо-1 , -тетраокси-2,3,10,11, 13,14,21,22-октааза-5 ,8,16,19-тетраокса-1,t2 ,7) нафта-4,9,15,20-тетра( 1,2) фена-циклодокоза-2,10,13,21-тетраен формулы ОзН НО к«к SO,H Н0з$ в качестве реагента для фотометри ческого определения бершшия.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

Г И

РЕСПУБЛИН (19) (1 l) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Я К ((_#_=H

0Н 0Н (, ОН ОВ

Н033 3O3H

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТКОЙ (21) 3651938/23-04 (22) 12. 10.83 (46) 15.02.85. Бюп. Ф 6 (72) А.В.Султанов, Е.А.Краснушкина и С.Б.Саввин (71) Ордена Ленина институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского (53) 547.875(088.8) (56) 1. Петрова Т.В., Саввин С.Б., Грибов Л.А., Райхштат М.М., Джераян Т.Г. Влияние растворителей на азохинонгидразонное равновесие в растворах 2,7-бисазозамещенных хромотроповой кислоты. Журнал аналитической химии, 1977, т. 32, В 2, с. 250-259.

2. Каранович Г.Г. Колориметрическое определение бериллия при помоци нового реактива вЂ” бериллона П. Журнал аналитической химии, 1956, т. 11, Ж 4, с. 400-404.

3. Лазарев А.И. Органические реактивы в анализе металлов. М., "Метал» лургия", 1980, с. 19.

4. Лисенко Н.Ф., Лукин А.М. Сравнительная характеристика некоторых реагентов на бериллий. вЂ” В сб. "Органические реактивы в анализе", Р 3/5, Саратов, изд-во Саратовского университета, 1979, с. 128-133.

5. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М., "Мир", 1971, с. 114 °

g(s1) С 07 D 273/00, С 01 N 21/78 (54) 1 з,б 1 2з, б ТЕТРАСуЛ ФО 1 1 " 8 °

12 -ТЕТРАОКСИ-2,3, 10, 11, 13, 14,21

22-ОКТААЗА-5, 8, 1 6, 1 9-ТЕТРАОКСА-1,;

12 ДИ(2, 7) НАФТА-4,9, 15, 20-ТЕТРА(1, 2) ФЕНА-ЦИКЛОДОКОЗА-2, 10, 13, 21;ТЕТРАЕН В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТА ДЛЯ ФОТОМЕТРИЧЕ СКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЕРИЛ

ЛИЯ. (57) 1з б 122з 6 -тетрасульфо-1

1 8

12 -тетраокси-2, 3, 10, 11, 13, 14, 21,вЂ” 22-октааза-5,8, 16, 19-тетраокса 1, 12 ди(2,7)" нафта-4,9, 15,20-тетра(1,2) фена-циклодокоза-2,10, 13,21-тетраен формулы в качестве реагента для фотометрического определения бериллия.

1139730

Изобретение относится к органической химии, в частности к синтезу нового химического соединения вЂ” 1 4, з4

12 -тетрасульфо-1 8 „12 " 8 -тетраокси-2,3, 10, 11, 13, 14,21,22-октааза-5,8, 16, 19-тетраокса-1, 12ди(2,7)нафта-4,9, 15, 20-тетра(1, 2)фена-циклодокоза-2, 10, 13,21-тетраена (тетраоксациклоазохром, ТОЦАХ) формулы

1О

0Н ОЯ )Х

О.(20

ОБ ОН ноз8 ® Н 25 которое может быть использовано в .качестве эффективного реагента для фотометрического определения малых количеств бериллия в технических и природных материавЂ” лах. .Указанное соединение, его свойства и способ получения в литератур@ 35 не описаны.

Известен нециклический эфир 2,7- .

- -бисазозамещенной хромотроповой кислоты (1) формулы

СН

ОН Он

СН О

N=N М=Ж

НОф

3O H

Однако он не дает цветной реакцик с бериллием и не используется в аналитической химии.

Для фотометрического определения бернллия известен реагент аналогичного строения вЂ” производное 2-азозамещенной хромотроповой кислоты вЂ” 55 бериллов ТТ (2) и $3) . Этот реагент по литературным данным является лучшим для определения бериллия )4j.

ОН

0Н ОИ Х= М

Ноз ноф SO,M

Реагент обладает невысокой чувствительностью, которая выражается в низком значении молярного коэффициента погашения его комплекса с бериллием равного 1,2 10 (51, а также

4 небольшой контрастностью реакции с бернллием вЂ” 20 нм f4) .

Цель изобретения вЂ” синтез нового макроциклического эфира 2,7-бисазо:замещенной хромотроповой кислоты с улучшенными аналитическими свойствами.

Поставленная цель достигается описываемым 1З< 6, 12 -тетрасульфо-1 з,12" 8 -тетраокси-2,3,10,11,13,14, 21, 22-октааза-5,8, 16, 19-тетраокса-1, 12-ди (2, 7) нафта-4, 9, 15, 20 тетра(1, 2) фена-циклодокоза-2,! О, 13, 21-тетраеном формулы I в качестве реагента для фотометрического определения бериллия.

Соединение Т получают азосочетанием диазотированного бис-(2-аминофенилового) эфира этнленгликоля с хромотроповой кислотой в щелочной среде, создаваемой гидроокисью лития.

Указанное соединение взаимодействует в щелочной среде с ионом берил лия с образованием комплекса яркорозового цвета и может применяться для определения бериллия.

ТОЦАХ получают следующим образом.

Диазотирование. О, 26 г бис-(2--аминофенилового) эфира этиленгликоля размешивают в 5 мя 2,5 М НС1, охлаждают до 0-5 С и диазотируют, 0 вводя 0,5 мл 5 И раствора ИаЯО,.

Перемешивают до полного растворения амина. Избыток азотистой кислоты разрушают добавлением сульфаминовой кислоты, Азосочетание. Азосочетание проводят,. используя технику высокого разбавления. К 400 мл раствора

Ъ10Н . в Н,О с рН 10-11,5 медленно йо каплям одновременно кз двух капельных воронок прибавляют раствор соли диазония, разбавленный водой до 50 мл, и раствор 0,4 г динатрие1139

АФ) нм ещ с

МеЯ ) нм, Элемент Интервал рН опт. омер

Реагент

80 3,2 ° 10

20 1,2 104

8, 2-10, 5

12, 7-13, 3

521

ТОЦАХ

630

: Бериллон

ВНИИПК Заказ 219/18 Тираж 384 йодашсвое

Oaasan ППП "Пвтеат", г. Уигород, уа.йроектмая,4

3 вой соли хромотроповой кислоты в

50 мл Н,О. Кислотность среды поддерживается на первоначалвном уровне добавлением водного раствора гидроокиси лития. После прибавления растворов реакционную смесь перемешивают еще 2 ч при комнатной температуре, затем подкисляют конц.

НС1, осадок отфильтровывают и,промывают О, 1 M НС1 до почти бесцветных промывных вод. Продукт очищают неоднократным переосаждением кислотой иэ щелочного раствора. Выход 0,16 r (12X). Rg 0,42 (бутанол-пропанолвЂ”

ЯН ая, 50:30:80 íà Silufol UV-254).

УФ-спектр (в Н О), Ъ мак (Е):

602 нм (6,6 104 ). Вещество содержит неорганические неокрашенные примеси.

Найдено, Х: N 7,22; S 8,18.

С4 Н О < N>S4Na4.

Вычислено (на 85,5Х продукт) Х:

N 7,18; S 8,22.

Указанные выше аналитические данные подтверждают представленную формулу соединения. 25

Методика построения калибровочного графика для спектрофотометрического определения бериллия заключается в следующем. В мерные колбы емкостью

25 мл вводят о 0,5 до 4,5 мкг

5 мл боратного буферного раствора с рН 8,5, 10 мп водного раствора ТОЦАХ с концентрацией 10 М и доводят до

4 метки дистиллированной водой. Раст. вор. сравнения готовят в тех же условиях, но без металла. Оптическую плотность растворов измеряют при длине волны 521 нм в кювете с =! см относительно раствора сравнения.

730 4

Контрастность реакции (ЬЪ

1) " вЂ” A " ) т.е. расстояние в нем между максимумами поглощения комплекса и резгентах, ТОЦАХ с бериллием составляет 80 нм.

Рассчитанное значение молярного коэффициента погашения (б) комплексного соединения бериллия, которое является объективкой характеристикой чувствительности реакции, равно 3,2i10 .

Селективность реакции ТОЦАХ с бериллием сопоставима с селективностью бериллона II..

В таблице приведены важнейшие анапические характеристики фотометрических реагентов на бериллий.

Как видно из таблицы чувствитель- ность реакции ТОЦАХ с бериллием по сравнению с чувствительностью реакции бериллона II в молярных коэффициентах погашения выше почти в три раза.

Интервал рН, в пределах которого сохраняется оптическая плотность комплекса, для ТОЦАХ шире на 1,5 единицы по сравнению с бериллоном II, Контрастность реакции, которая является одной из самых важных характеристик фотометрического реагента, ТОЦАХ с бериллием больше на 60нм: чем у бериллона II.

Таким образом, как видно из изложенного, предлагаемое соединение по своим основным аналитическим характеристикам превосходит известный реагент вЂ” бериллон II, I