Способ получения низкомодульных полиэфируретанов в растворе

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОДУЛЬНЫХ ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВ В РАСТВОРЕ путем взаимодействия олигоэфира, диизоцианата и избытка удлинителя цепи с последующим добавлением диизоцианата до стехиометрии, о т личаюй1ийся тем, что, с целью получения низкомодульных полиэфируретанов с высокими прочностными характеристиками, стабильными при повышенных температурах, в качестве олигоэфира используют полиоксипропиленгликоль в смеси с олигомерным кристаллизующимся дигидроксилсодержащим соединением молекулярной массы от 650 до 2100 при молярном соотношении от 97:3 до 95:5 соответ (Л ственно, а в качестве удлинителя цепи используют низкомолекулярньй гликоль .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) SU(II>

4(si) С 08 G 18/32

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

70 щ ro o zo м so юо т

Рис.1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3550531/23-05 (22) 1 1.02.83 (46) 28.02.85. Бюл. Ф 8 (72) Ф.И. Симоновский, Ф.К. Самигуллин, Н.И. Наймарк и Э.П. Худяк (71) Всесоюзный ордена Трудового

Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетических смол (53) 678.664(088.8) (56) 1. Саундерс ДЖ.К., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М., "Химия", 1968, с. 386-387. .2. Райт П.П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры, Л., "Химия", 1973, с. 42, 44, 51.

3. .Патент Японии Ф 52-27202, опублик. 1977 (прототип) ° (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОДУЛЬНЫХ ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВ В РАСТВОРЕ путем взаимодействия олигоэфира, диизоцианата и избытка удлинителя цепи с последующим добавлением диизоцианата до стехиометрии, о т— л и ч а ю ц и и с я тем, что, с целью получения низкомодульных полиэфируретанов с высокими прочностными характеристиками, стабильными при повышенных температурах, в качестве олигоэфира используют полиоксипропиленгликоль в смеси с олигомерным кристаллизующимся дигидроксилсодержащим соединением молекулярной массы от 650 до 2100 при молярном соотношении от 97:3 до 95:5 соответственно, а в качестве удлинителя цепи используют низкомолекулярный гликоль.1142482

Изобретение относится к области получечия полиэфируретанов (ПЭУ), предназначенных для переработки в си??тетическую кожу, волокна, покрытия и ; т.д. 5

В различных областях применения, например н производстве синтетической кожи, для материалов медицинского назначения является необходимым использование ПЭУ-материалов с низ- 10 ким урон??ел? жесткости, что характеризуется комплексом низких модульных характеристик.

К механическим свойствам низкомодульн??х ПЭУ пред»ьянляются,высокие 15

TPP60HIIEIHsI: oHl? долж??!л сохРанЯЯ низкий уровень жесткости, иметь высокие прочностные характеристики.

Изнестен способ получения низкомодульных ПЭУ на основе окси??ропилен- 20 гликоля — ПОПГ f1)

Однако ПЭУ, полученные на основе

ПОПГ, имеют, низкие прочностные показатели, Дпя повышения прочHостньl?» харак теристик увеличивают или концентрацию полярных групп, или плотность сшинок Ц..

Наличие н ПЭУ поперечных снязей приводит к гелеобразованию н процессе получения полимеров в растворе, Кроме того, при повышении температуры о (ныше 40 С) их механические свойства начинают резко ухудшаться, что ограничивает область применения. 35

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения низкомодульнь?х полиэфируретанов в растворе путем взаимодействия олигоэфира, диизоцианата и избытка удлинителя цепи с последующим добавлением диизоцианата до стехиометрии f3) . В качестве.олигоэфира используют. смесь полиоксипропиленгли коля (ПОПГ} и полиокситетраметиленгликоля (ПОТМГ).

Недостатком известного способа является низкий уровень прочностных характеристик при нысокой жесткости получаемого материала. В качестве уд-50 линителя цепи используют диамины, в результате чего. в полимерной цепи образуются моченинные группировки, приводящие к увеличению жесткости материала. 55

Цель изобретения — получение низкомодульных полиэфируретанов с высокими прочностными характеристиками, стабильными при повышенных температуpBz, Указанная цель достигается,тем, что при получении низкомодульных полиэфируретанов н растворе путем взаимодействия олигоэфира, диизоцианата и избытка удлинителя цепи с последующим добавлением диизоцианата до стехиометрии в качестве олигоэфира используют полиоксипропиленгликоль н смеси с олигомерным кристаллизующ ?мся дигидроксилсодержащим соединением молекулярной массы от 650. до

2100 при молярном соотношении от

97:3 до 95:5 соответственно, а в качестве удлинителя цепи используют низкомолекулярный гликоль.

Лри концентрации указанных добавок меньше нижнего предег?а происходит заметное по????же??ие прочности, а концентрация их больше верхнего предела пе приводит к ощутимому повышению прочностных свойств, а следанательно, невыгодна в экономическом отношении.

На фиг. 1 представлены термомеханические кривые образцов ПЭУ на основе МДИ, ЭГ и ЛОПГ (кривая 1), смеси ПОПГ/НОТМГ=95/5 (кРивая 2)

ПОТМГ (криная 3); на фиг. 2 - деформационные кривые образцов ПЭУ. на основе ПОПГ (кривые 1, 4}, смеси

ПОПГ/ПОТМГ=95/5 (кривые 3, 6) и

ПОТМГ (кривые 2, 5) при комнатной о температуре (кривые 4-6) и 50 С

1(кривые I 3), причем при повышенной температуре сохраняется аналогичность характера деформационных кривых ПЭУ (криные 2, 3 и 5, 6)..

Такой характер механического поведения ПЭУ, получаемых согласно предлагаемому способу позволяет достигнуть высоких значений прочности при сохранении низкого уровня жесткости, В табл. 1 приведены данные влияния содержания IIGTNI" н смеси олигоэфиров на температурные переходы в

ПЭУ,,в табл. 2 — физико-механические свойства монолитных пленок ПЭУ.

Пр им е р 1. К 27,4ммоль ПОПГ молекулярной массы (ММ) 101? добавляют 2,1 ммоль ПОТМГ IQ" 1030, что составляет 7,30 мол.% от ПОПГ, и перемешивают при 20-24 С в атмосфере осуО шенноl"о инертного газа. Затем к полученной смеси при этой же температуре добавляют расчетное количество 4,4— дифенилметанднизоцианата (?ЩИ), Мо-

1142482

55,1ционную смесь добавляют ОКО из расчета создания его концентрации

0,0 1 вес.%. Затем температуру поднимают до 65 С и реакционную смесь

0 лярное соотношение диизоцианатного и полиэфирного компонентов составляет 1,62:1. После полной гомогенизации МДИ реакционную смесь растворяют в 10,5 1 г N,N-диметилформамиде (ДМФ) и к полученному 80,00 вес.X раствору добавляют октоат олова (OKO) из расчета создания его концентрации в реакционной системе 0,1 вес.X.

Затем температуру поднимают до 50 С IO и реакционную смесь перемешивают в течение 110 мин до содержания в ней свободных изоцианатных групп (NCOгрупп) 3,49 вес.%, после чего охлаждают до 20 — 24 С. 15

К 30,20 г полученного раствора изоцианатсодержащей смеси при 2024 С и при перемешивании добавляют

68,36 r ДМФ, 0,65 г этиленгликоля (ЭГ), 0,20 r ОКО и температуру подо нимают до 80 С, после чего к раствору образовавшегося низкомолекулярного ПЗУ порционно добавляют 0,18 r

МДИ, В результате получают гомогенный д раствор высокомолекулярного ПЭУ<+c концентрацией 25,07 вес.X и вязкостью, измеренной при 25 С на реовискозиметре при скорости деформирования 5,346 с, равной 80,1 Па с, 3О характеристическая вязкость ПЭУ (Qj равна 1,37 дл/r.

Пример 2. К 37,3 ммоль ПОПГ

MM 1017 добавляют 1,9 ммоль ПОТМГ

MM 1030, что составляет 5,09 мол, % от ПОПГ, и перемешивают при комнатной температуре в атмосфере осушенного инертного газа. Затем к полученной смеси при этой же температуре добавляют расчетное количество МДИ.

Молярпое соотношение диизоцианатного и полиэфирного компонентов составляет 1,62-1. После полной гомогенизации МДИ в реакционную смесь добавляют ОКО из расчета создания его кон центрации 0,01 вес.X. Затем темпера45 о туру поднимают до 80 С и реакционную смесь перемешивают в течение

135 мин до содержания в ней свободных NCO-групп 3 64 вес.% после чео : 50 го охлаждают до 20-24 С.

21,84 г полученной изоцианатсодержащей смеси растворяют при 20-24 С в 67,35 г ДМФ и к полученному раствору добавляют при перемешивании

0,61 r ЭГ, а затем 0.18 r ОКО. Затеи температуру поднимают до 80 С и к раствору образовавшегося низкомоле- кулярного ПЭУ порционно добавляют

0,25 г МДИ.

В результате получают гомогенный раствор высокомолекулярного ПЗУ с концентрацией 25,16 вес.%. и вязкосо тью, измеренной при 25 С на реовискозиметре при $ =5,346 с, равной

35,7 Па с, ) =1,17 дл/г.

Пример 3. К 102,9 ммоль

ПОПГ ММ 1097 добавляют 5,4 ммоль

ПКЛ ММ 1848, что составляет 5,24 мол.% от ПОПГ и перемешивают при 20-24 С о в атмосфере осушенного инертного газа. Затем температуру поднимают до о

60 С и к полученной смеси приливают расчетное количество ЬЩИ. Молярное соотношение диизоцианатного и полиэфирного компонентов составляет

1,62:1. После полного растворения

МДИ в охлажденную до 20-24 С реакцио онную смесь добавляют OKO из расчета создания ею концентрации 0,01 вес.%

Затем температуру поднимают до 80 С: и реакционную смесь перемешивают в течение 120 мин до содержания в ней свободных NCO-групп 3,5.1 вес.%, после чего охлаждают до 20-24 С. о

22,63 r полученной изоцианатсодержац1ей смеси растворяют при 20-24 С в 92,92 г ДМФ и к полученному раствору добавляют при перемешивании

0,59 r ЭГ и 0,23 r OKO. Затем темпео ратуру поднимают до 80 С и к раствору образовавшегося низкомолекулярного ПЭУ порционно добавляют 0,24 r

МДИ.

В результате получают гомогенный раствор высокомолекулярного ПЭУ с концентрацией 20,12 вес.% и вязкосо тью, измеренной при 25 С на реовискозиметре при 1(=5,346 с, равной

18 4 Па с, (g) =l 29 дл/г.

Пример 4. К 63,3 ммоль

ПОПГ ММ 1056 добавляют 2 1 ммоль

IIOTMI MM 2000, что составляет

3,21 мол.% от ПОПГ и перемешивают при 20-4 С в атмосфере осушенного о инертного газа. Затем температуру о поднимают до 60 С и к полученной смеси приливают расчетное количество МДИ.

Молярное соотношение диизоцианатного и полиэфирного компонентов составляет 1,62:1. После полного растворения

МДИ в охлажденную до 20-24 С.реако

1142482

ЗО

Пример 6 сравнительный).

К 36 ммоль IIOTMI MM 1030, находящегося в атмосфере осушенного инертного газа, при 50 С добавляют расчет0 ное количество 1>ЯИ. Молярное соотноперемешивают в течение 15 мин до содержания в ней свободных NCOгрупп 3,07 вес.7, после чего охлаждают до 20-24 С. о

20 13 r полученной изоцианатсодер- 5

9 жащей смеси растворяют при 20-24 С в

82,40 г ДМФ и к полученному раствору при перемешивании добавляют 0,47 г

ЭГ и 0,21 г ОКО. Затем температуру поднимают до 80 С и к раствору обра- 10 зовавшегося низкомолекулярного ПЭУ порционно добавляют 0,62 г МДИ.

В результате получают гомогенный раствор высокомолекулярного ПЭУ с концентрацией 20,48 вес.7. и вязкос- 15 тью, измеренной при 25 С на реовис0 козиметре при 1 =1,782 с 1„равной

5,8 Па с, (q) =1,15 дл/г.

Пример 5. К 28,6 ммоль

ПОПГ MM 1017 добавляют 0,9 ммоль 20

IIOTMI" NN 1030 что составляет

3,15 мол.X от IIOIII и перемешивают при 20-24 С в атмосфере осушенного инертного газа. Затем к полученной смеси при этой же температуре добав- 25 ляют расчетное количество МДИ. Молярное соотношение диизоцианатного и полиэфирного компонентов составляет

1,62:1. После полной гомогенизации

>ЩИ реакционную смесь растворяют в 10,51 r ДМФ и к полувоенному

80,00 вес.7. раствору добавляют OI(0 из расчета создания его концентрации в реакционной системе 0,1 вес.X.

Затем температуру поднимают до

50 С и реакционную смесь перемешивают в течение 125 мин до содержания в ней свободных NCO-групп

3,51 вес.%, после чего охлаждают до

20-24 С.

К 34,38 r полученного раствора изоцианатсодержащей смеси при 2024оС добавляют 77,88 r ДМФ, 0,74 г

ЭГ, 0,23 r ОКО и температуру поднимают до 80 С, после чего к раствору

0 образовавшегося низкомолекулярного

ПЭУ порционно добавляют 0,32 г МДИ.

В результате получают гомогенный раствор высокомолекулярного ПЭУ с концентрацией 24,98 вес.7 и вязкос О тью, измеренной при 25 С на реовискозиметре при ) =5,346 с, равной

41,8 Па с, Я=1,20 дл/г. шение диизоцианатного и полиэфирного компонентов составляет 1,63:1. Затем реакционную смесь растворяют при

20-24 С в 13,05 r ДМФ и к полученноо му 80,007. раствору добавляют .ОКО из расчета создания его концентрации

0,1 вес.X. После этого температуру поднимают до 50 С и реакционную о смесь перемешивают в течение 115 мин до содержания в ней свободных NCOгрупп 3,43 вес,X, после чего охлаждают до 20-24 С. К 35,75 г полученноо го раствора изоцианатсодержащей смеси при 20-24 С добавляют 80,87 r ДМФ, 0,74 г ЭГ, 0,23 г OKO и температуру поднимают до 80 С, после чего к расто вору образовавшегося низкомолекупярного ПЭУ порционного добавляют

0,23 г МДИ.

В результате получают гомогенный раствор высокомолекулярного ПЭУ с .".> концентрацией 24,86 вес.X и вязкостью, измеренной при 25СС на реовискозиметре при j =5,346 с 1, равной

37,0 Па с, fgj =1,18 дл/г.

Пример 7 (сравнительный).

К 20,3 ммоль ПОПГ мм 1017 добавляют

20,0 ммоль ПОТМГ MM 1030, что составляет 49,63 мол.X от ПОПГ и перемешивают при 20-24 С в атмосфере осушенного инертного газа. Затем к полученной смеси при этой же температуре добавляют расчетное количество 1ЩИ. Молярное соотношение дииэоцианатного и полиэфирного компонентов составляет 1,63:1. После полной гомогенизации МДИ реакционную смесь растворяют в 14,48 г ДМФ и к полученному 80,00 вес.X раствору добавляют OKO из расчета создания

его концентрации в реакционной смеси

0,1 вес.7.. Затем реакционная смесь перемешивается при 20-24 С в течео ние 135 мин до содержания в ней свободных СО-групп 3,40 вес.7..

К 34,84 г полученного раствора изоцианатсодержащей смеси добавляют

78,33 r ДМФ, 0,73 г ЭГ, 0,22 г ОКО и температуру поднимают до 80 С, о после чего к раствору образовавшегося низкомолекулярного ЛЭУ порционно добавляют 0,16 r МДИ.

В результате получают гомогенный раствор высокомолекулярного ПЭУ с концентрацией 25,06 вес.7 и вязкостью, измереннои при 25 С на реовискозиметре при ) =5,346 с ", равной

25,7 Па с,(gj =1,05 дл/r.

7 1142482

Пример 8 (сравнительный) .

К 35,9 ммоль ПОПГ ММ t017, находящегося в атмосфере осушенного инертного газа, при 20-24 С добавляют о расчетное количество МДИ. Молярное соотношение диизоцианатного и полиэфирного компонентов составляет

1,62:1. После полной гомогенизации

МДИ реакционную смесь растворяют в

12,82 г ДМФ и к полученному

80,00 вес.X раствору добавляют ОКО из расчета создания его концентрации в реакционной системе 0,1 вес.7» Затем температуру поднимают до

50 С и реакционную смесь перемешивают в течение 120 мин до содержания свободных NCO-групп 3,56 вес.Ж, после чего охлаждают до 20-24 С.

К 32,31 г полученного раствора изоцианатсодержащей смеси при 2024 С добавляют 73, 19 r ДМФ, 0,70 г

ЭГ, 0,21 r OKO и температуру поднимают до 80 С, после чего к раствору образовавшегося низкомолекулярного

ПЭУ порционно добавляют 0,21 г МДИ.

В результате получают гомогенный раствор ПЭУ с концентрацией

24,85 вес.Ж и вязкостью, измеренной при 25 С.на реовискозиметре при о

j=5,346 c"t равной 23,9 Па»с, Г )=1»15 дл/г.

10

Таблица 1

Содержание IIOTMI, мол.Ж

+110

18 +158

-35 +150

100

Таблица 2

Пример, Молярное соотноше11) ние олигомеров

ПОПГ/ПОТМГ бт» кг/см2 (Oо) ) 900 7 кг/см кг/см

6г ° кг/см2

E„»

r/cM2

6 О/10Î

7 50/SO

1 93/7 .2 95/5

15 12 36 270 620 20 20 60

12 7 34 290 830 20 12 35

16 6 25 280 620 12 11 35

9 8 22 250 730 10 8 20

3 95/5 ПКЛ ММ 1848 13 9 26 300 600 io 12 30

4 95/5 ПОТМГ MM 2000 12

170. 950 33 15 21

6 15 40

5 97/3

8 100/О. 14 9 35

12 5 30

110 420

50 460 1О 18 29

1142482 бр,кг/сп ю,%

N0

Фиг. Z

Составитель С. Пурина

Редактор Л. Алексеенко Техред С„Легеза . Корректор О. Билак

Заказ 652/24 Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий .113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,-4