Способ изготовления серебряного катода мембранного кислородного датчика

 

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЕРЕБРЯНОГО КАТОДА МЕМБРАННОГО КИСЛОРОДНОГО ДАТЧИКА путем анодно-катодной обработки компактного серебряного электрода в водном растворе, содержащем хлорид-ионы, о тличающийс я тем, что, с целью получения серебряного катода с высокой и стабильной активностью в реакции восстановления кислорода, обработку ведут, поляризуя серебряный электрод импульсами напряжения синусоидальной формы, причем анодную поляризацию ведут в течение 10-15 с, при потенциале 0,21-0,25 В, а катодную поляризацию в течение 50-60 с при потенциале от -0,25 до -0,21 В.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

3 ЛФ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 4(51) G 01 N 27/30

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЬГГИЙ (21) 3580299/24-25 (22) 15. 04. 83 (46) 07.04.85. Бюл. 1(- 13 (72) 3.Г. Гараканидэе, И.Н. Ландау, Н.Д. Меркулова и Г.В. Жутаева (71) Институт электрохимии АН СССР и Институт экспериментальной и клинической хирургии им. акад. К.Д. Эристави (53) 542.8(088 ° 8) (56) 1. Fatt J. Palarographic oxygen

sensor iltis Theory of. operation

and ils application in bichogy

medicine and Technology CRC, Press, Jul. Cheveland, 1976, р. 304.

2. Evans J. et аll. The Physical and сйетпдса1 caraeterizalion of.

electrochemically reformed silver

Sarfaus. J. Electroanal Chem., 1980, .v. 106, ¹ 1-3, р. 209-234 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЕРЕБРЯНОГО КАТОДА МЕМБРАННОГО КИСЛОРОДНОГО ДАТЧИКА путем анодно-катодной обработки компактного серебряного электрода в водном растворе, содержащем хлорид-ионы, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения серебряного катода с высокой и стабильной активностью в реакции восстановления кислорода, обработку ведут, поляриэуя серебряный электрод импульсами напряжения синусоидальной формы, причем анодную поляриэацию ведут в течение 10-15 с, при потенциале 0,21-0,25 В, а катодную поляризацию в течение 50-60 с при потенциале от -0,25 до -0,21 В.

1149154 ного состояния. Г1ерой устойчивого активного состояния являются величина потенциала полуволны восстановления кислорода Е1<, протяженность площадки предельного диффузионного тока Е на полярограмме и их устойчивость

Hñ времени. В качестве заданной стабильно высокой активности индикаторного электрода принята протяженность площадки предельного диффузион- lo ного тока восстановления кислорода (Е не менее 400-500 мВ) и сохранение минимального значения этой величины в течение не менее 50 ч работы датчика. 15

Кспытания серебряных электродов, приведенных в активное состояние предлагаемым способом, проводили путем снятия полярограмм восстановления кислорода в боратном буферном раство- ?О ре, содержащем ионы хлора ° Выбор раствора обусловлен использованием указанного электролита в датчиках l 0 .

Протяженность плато на полярограмме при обработке по известному и пред- 25 лагаемому способам достигает 450 в первом и 550 мВ во втором случае, в то время как на необработанном электроде плато практически отсутствует. Сравнение параметров поляро- 30 грамм восстановления кислорода при различной обработке поверхности серебряного катода приведено в табл.1.

Однако при длительном использовании таких электродов (50 ч) наработ- 35 ки в режиме 7 ч работы — 17 ч отдыха попеременно (в течение 7 дн). Характеристики электродов., обработанных по известному способу существенно ухудшаются, наблюдается тенденция 40 возврата формы полярограммы к исходному состоянию необработанного элект! У рода в то время, как характеристики. электрода, обработанного по предлагаемому способу, изменяются не- 45 значительно.

Ь табл. 2 приведены статистические достоверные экспериментальные данные (10 электродов), характеризующие устойчивость во времени поля- 50 рограмм восстановления кислорода на катодах из серебра, подвергавшихся различной обработке. аким образом, в результате использования предлагаемого способа 55 .изготовления серебрячого электрода, включающего стадию электрохимической активации как необходимый этап, получаются электроды с заданной стабильно высокой активностью: потенциал полуволны полярограмм восстановления кислорода лежит в пределах

-0,i5 + 0,02 В, а протяженность плато сохраняется достаточно высокой (E > 400 мВ) даже после длительной работы электрода.

При визуальном наблюдении видно, что поверхностный слой серебра, образованный по известному способу, является непрочным, легко осыпающимся, плохо выдерживающим температурные перепады, что и ограничивает время сохранения электродов в активном состоянии. Поверхностный слой электрода датчика, образованный по предлагаемому способу, устойчив к механическим и температурным воздействиям, Это позволяет сохранять стабильно высокую активность электродов в течение длительного времени даже при хранении. Наблюдаемое различие в поведении серебряного электрода, изготовленного по предлагаемо. му способу и активированного по известному, может быть связано с характером поляризации электрода в процессе активации. Непрерывно нарастаюций и непрерывно спадающий потенциал при поляризации по известному способу не обеспечивает достаточную прочность осадка. В предлагаемом способе при активации электро. да импульсами напряжения, представляюшими отсеченные положительные и отрицательные отрезки синусоиды, поляризация электрода как при анодной. -.ак и при катодной обработке чередуется с паузами, которые способствуют определенному упрочнению активируемого поверхностного слоя.

Указанные выше параметры активации серебряного электрода установлены как оптимальные для придания получаемому поверхностному слою механической устойчивости и сохранения приобретенных свойств в процессе эксплуатации максимально продолжительное время.

Выбор интервала значений потенциала при анодном образовании слоя хло ристого серебра 0,21-0,25 В обусловлен тем, что при величине, меньшей чем 0,21 В, образование хлористого серебра протекает недостаточно активно, а увеличение эффективного напряжения выше 0,25 В нецелесообразно вслед1149154 ствие значительного увеличения скорости образования AgC1 чта ведет к формированию осыпающегося непрочного слон AgC1 (см.табл. 2, электроды 1-5)

Выбор продолжительности анодной 5 поляризации в пределах 10-15 с обусловлен тем, что при времени поляризации менее 10 с получается недостаточно устойчивый по активности электрод, а увеличение времени аноднай поляри .ации свыше 15 с не приводит к дальнейшему возрастанию активности электрода (см„ табл. ?, электроды 6-9), Выбор интервапа значений потенциа

« л::. при катод 1ом восстановлении слоя

AgC1 -0,21"-0,25 Б обусловлен тем, -.1ТО 11рИ JBI!J!JJÆOJJJIßK.„ÌPHBe ОТрИца тегь11ь1х,, 1ем -О. 21 В, !алеет место эамедлен3.«с .!папесса восстановления

1-,@С : и абра.-«ование более упорядочен-!!Ой,. а с.-lеда-«ательно, недостаточно разв»тай структуры поверхности сере!5«ра1 Н! Как следствие,, низкой актив.

:- .n G". и BJJPKòðñäà . 11ри потенциалах, более оTpèöетельных чем -О, 25, на=.J:.þ,†.аетс= »=-.:Jишнее ускорение реакции

-.Г«;с-,- .!«oi; iåJ- Jия AgC1 и, как следствие, с брав ага; ие рь1хлогс, осыпающегося

oпоЯ се«эе бра . то ограничивает время

СОKpBHOHHH =лектрада в Bктивнам сас-.oянии (-J.J, табл. 2, электроды

1О- 4)« Продолжительность катацнай поляризации 50--60 с гарантирует полна"-. Hoo;тансвление с..loH AgC1, 11тс

ПГ«ИРО i! HT К У11)z»JJJ6 HHJO МЕП POSIO ГИЧЕСКИХ ), vBp pi1; ер«1. J! К,«!атчика и .„.; 1 р, (, ер ебрян«ый 3лектрсд,, JJ0 e J-,i та 1«;1Я1««1 "«и,"ссай 1 Орец 1ра волоки ° ди1аметра«.! 0 „5 мм,, вмонтироваьн1ый H

"i с1. с!1Н1,«й;;ie!; J PG,JIJ)h:!J". МОДУ:1ь. пРецна =,—

HBчеHHь1й лля и«1п11льэсвани«я H проточномм мембранJ»=JJ K)3oнаа !п-..раметрическ«-ь; РО„"JIB T«J! Jк«- разр 3 ба паннам

«

3,;.ЭКХ 1131"ССР.,-,oz«в E . р галса -«б«)або TKP пс пpeäëBPBñìoìó способу с испсльэо=ванием полупроводникового выгрямитепя переменнсга синусоидальнсгo така.

В хь« iчес Не 13спо1.10ГBTe:Ih .- 01 Q электрода

1спсльзсвался Ag/AgCf аноц самого

5 датчика Состав электролита при обработке 0,1 н. 11а В, 01 . 0,2 н, КС1

""оответствовал оптимальному составу, используемому в качествс рабочего

""-.ëåêòðîëèòà J3 РО„-датчиках, Электрод

55 поцв ерГался а н одной ПО11яриз ации Б те 1ение 12 с положительными импульсами яапгяжения при знB»eнии па генциала 0,22 В.„1!ри этсм на JJOJ3Pp>:íooòи электрода образовался слой хлористого серебра. Затем электрод в течение

60 с в том же растворе поляризовался

1катодно отрицательными импульсами напряжения при значении потенциала

0,,22 В. При этом слой хлористого серебра восстанавливался с образованием на поверхности электрода слоя активного с.еребра.

Обработанные таким образом электроды (в количестве 10 шт.) подвергались испытаниям в течение 50 ч в режиме 7 ч работы и 17 ч отдыха попеременно в датчиках РО, используемых для различных при«ж1!зненных меди ка-биологических измерений. Определенные 11ри этом метрслаг11ческие. Ка

J3z1KTepN0тики дат«Н1ксв приведе11ъ! Б таблице 3.

Для сравнения в табл, 3 приведены характеристики датчи1.ов с г!.1ат11новь«э"1 к1 TOZJoJ«J и,цатчикОв HB ос:1ов серебряных электродов обрабата, J!LJ;. па способу ГЗ) и без предваритель11ой электрсхимической обработки. . 1с поль зава!«:ие предлагае:;.Ого способаа обработки поверхности серебря 1o1u индикаторного э11ектрада (табл. )

НОзвОляст 3.;-!ачительнс улучшить расс атриваемые здесь метослагичес-кие характеристики д тчиков (инерционность и стабильность) по сравне»»ю с характеристиками датчиксг с

»собработанным серебряным элeêòнодам или обработанным известным способом.

1(ак в»дна из табл. З,чере" 50 ч

J3B«5 0t1 J датчи1са с серебрЯным э.пектрОдом, обработанным пс предлагаемому способу, стабильность его рабаты

«Iе талька ухудшается Но даже не сколько улучшается 9 а HHppllHoHHG«GTb.

;1есматря на некоторое возрастание, Остается лучше„ чем в остальных pao= смотреннь«х случаях.

Приобретенные в результате предлагаемой обработки характеристики датчиков сохраняются в течение длительнагс времени (более полугода) после чего ка-ор может быть погторна обработан. !

1етралогические характеристики датчиков РО-: с катодами, изготовленными по предлагаемому способу, при хранении их в течение длительного времени приведены в табл. ч.

Помимо улучшения метрологических характеристик РО -датчиков предлагаемый способ обладает еще рядом

1149154 ковке задачи серийного производства>.

Простота способа и технологического оборудования для его осуществления позволяют проводить подготовку поверх. ности катода неподготовленному персоналу непосредственно в условиях эксплуатации датчиков и таким образом, решить вопрос получения легко восстанавливаемых РО - датчиков что удлиняет срок службы и повышает их эксплуатационную надежность. положительных качеств. Применение способа позволяет заменить дорогой платиновый индикаторный электрод на серебряный. Нечувствительность способа к качеству предварительной ме- 5 ханической подготовки поверхности катода позволяет упростить технологию изготовления индикаторного электрода и получать практически полностью воспроизводимые характеристики от одного экземпляра датчика к другому (определяющий показатель при постаТаблица !

Способ обработки.

Ag-электрода

После 1 ч наработки

Е ср, В АЕ, мВ

П2

Е,ср, В ЬЕ„ мВ

-0,35

Без обработки

Практически -0,35 отсутствует

Практически отсутствует

-0,20

-0,13

- О, 28

350-450

450-550

50-150

400-500

Из в ес тный

Предлагаемый

-0,15

Таблица 2

Параметры обработки электрода

Номер

ЬЕ, мВ

Анодная обработка Катодная обработка римечание. л ,с

После

50 ч наработки

/ъ ° с

После

1 чнаЕ В э работки

200 150

350 300

470 450

-0,23

-0„23

-О, 23

500

480

550

300 Осыпается

450

300

450

420

440

470

55 1 0,18 12

2 0 20 12

3 О 22 12

4 0,25 12

5 О 28 12

6 022 8

7 0,22 10

8 О 22 12

-О, 23

-0,23

-0,23

-0,23

-0,23

После 50 ч наработки

Характеристика активности электрода

1149154

0pono !1T ениР l-<; б 1

БОиед Пардиетры Обработки злектрода Характеристика активности

ЗЛЕКТРОДЯ

= .Х

AHO@B3F., 06II»6OI I»:8 KBTQp8PH ОбрабоТКЯ t — Г

Е, Б

ОК1,!Е» 4 ИИЕ

- !

ПОСЛЕ 1!ОСЛЕ ч на- 50 ч на1

1,або» «;EI (пабг..тки

1б

0,22

-0 у 2

«45

О, Ii 2;! l;

400

350 — 0„20

/,20,00

0. 2

4б0

4 20

2 :.-,/20.0 2Я

", 100

0- ы- я1 г-. Е»

Г-.

») ОГ..Iе и:-.Глб 2т! . .::ГГО 2 (1

1 !

, ЕР Е а РЯ»1Ый .без обвабо -",Ги) 2О.,1

ЦРР»- .Ф

1; i-- l j

;! — 2 Г!

», е р е б р) я - в»и (O 6 » 8 Ci. 2 Я i 1 H H É па с»тособу »))

Серебрянь-.=: (обработан»!1,12!

ГО ПРЕДПЯ1/ЯЕМ 21 !) с по со б2у) |,3 — 2 Яра ктеpfиз уе тс ч в р мене» - в e -I =HH . которо го 1»о(Г Я!3 д !11";я и я 1ць",я:, 3 мР»-»я»l; я на 9 "2i, от пр еделвногГ2 изме;-:е!!»1н при быстром переходе от Р0.- E I2 !духа п.2 (неренос из воздуха в среду инертного газа).

)(арякте»2из Г" Гся из IРИР1!!!- 1 нова c:EIèé Г табиГи 3ирован :»о!:1 !,j !я""-1ика з - и работы в неизмевн!1х ус»нов;1лх (РО =- P0-, воздуха,:.:сс оя 111: л PMITcDE»т /pa)

О 1" НЕ Г РН»тз»у i" 1СЪ I2II»-. О» IX/ УРОВ»1»i), Т

64

1 !

1! с 1 .и.Г11.»1о -: "..: !

-- r-! i-от»;:::. 1 l» ! ! ! О.:sia !"Х:!!Г)" .И

) ) 49154

Таблица 4

Стабильность, Ж, датчика

Инерционность, с, датчика

17

1,5

1,8

1,7

1,7 2,0

23

18

1,3

100

22

t,4

1,7

1,5

1,6

200

20

1,5

1,9 „,1/см >

0,3

> f, (х.c,з>

-аг

Составитель Л. Федосеев

Редактор Н. Данкулич Техред С.Легеза Корректор С. Шекмар

Заказ 1871/29 Тираж 897 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Продолжительность хранения электрода, сут

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4