Способ получения 1,8-и-1,5-аминосульфокислот нафталина

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,8-и 1,5-АМИНОСУЛЬФОКИСЛОТ НАФТАЛИНА сульфированием нафталина избытком концентрированной серной кислоты, нитрованием сульфокислот азотной кислотой, нейтрализацией нитросульфокислот с использованием основных соединений магния с последующим восстановлением магниевых солей нитросульфокислот и выделением целевых продуктов дробным подкислением, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и утилизации отходов производства, нейтрализацию проводят аммиаком или аммиачной водой до рН 0,5-1,2 при 20-70 С с последующей донейтрализацией основными соединениями магния до рН 4,87 ,0 при 70-95°С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве основных соединений магния используют окись, гидроокись или карбонат магния или порошок магнезитовьпЧ каустический.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН ((9) ((() 4(g() С 07 С 14.3/60

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

llO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

К АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3502066/23-04; 3646214/23-04 (22) 29.07.82 (46) 07.05.85. Бюл. () 17 (72) В.М.Роговик, P.È.Дэвинка и С.М.Иейн (53) 547.541.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

165746, кл. С 07 С 143/60, 23. 12. 63.

2. Доналдсон. Химия и технология соединений нафталинового ряда.

М., Изд-во химической литературы, 1963, с. 253-254 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,8-й

1,5-АМИНОСУЛЬФОКИСЛОТ НАФТАЛИНА сульфированием нафталина избытком концентрированной серной кислоты, нитрованием сульфокислот азотной кислотой, нейтрализацией нитросульфокислот с использованием основных соединений магния с последующим восстановлением магниевых солей нитросульфокислот и выделением целевых продуктов дробным подкислением, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и утилизации отходов производства, нейтрализацию проводят аммиаком или аммио ачной водой до рН 0,5-1,2 при 20-70 С с последующей донейтрализацией основными соединениями магния до рН 4,81,0 при 70-95 С.

2. Способ по и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве основных соединений магния используют окись, гидроокись или карбонат магния или порошок магнезитовый каустический.

1154271

Изобретение относится к способу получения 1,8- и 1,5-аминасульфокис лат наАталина, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов н синтезе красителей. 5

Известны способы получения 1,8- и

1,5-аминасульАакислат наАталина (АСКИ), например, ступенчатым сульфираванием нафталина, при этом первую ступень проводят 97-93%-най 10 серной кислотой при 25-35 С, вторую

93- 89% †н серной кислотой при

35-50 С, а третью 90-87%-ной серной о кислотой при 45-55 С, нитрованием наАталинсульфокислот азотной кислотой, причем прибавляют ее в разбавленную нитропродуктами сульфамассу, содержащую 68-75% серной кислоты при 25-30 С или 71-75% серной кислоты при 35-.25 С, нейтрализацией и .вос- щ становлением с последующим выделением целевых аминосульфокислот нафталина (ACKH) фракционираванным подкислением 1,8-АСКН при рН 3,5-4,5 и 70-100 C и 1,5-АСКН при рН 2,5-3,0 и 40-60 С с выходом соответственно

42, 3-42, 6 и 16, 75-16, 9% от теории, считая на нафталин (1j .

Наиболее близким к предлагаемому является промышленный способ получения

1,8-и 1,5-АСКН, заключающийся в сульфинировании нафталина 2,5-кратным избытком 96-97%-ной серной кислоты при 50-60 C. Полученные сульфокислоты нитруют азотной кислотой (плотность

1,41 кг/см ; 67,5%) при 28-30 С, образовавшиеся нитросульАакислоты

HCKH переводят в легкорастворимые магниевые соли с помощью доломита (17% NpO) при 60 С, а избыточную

40 серную кислоту нейтрализуют мелом и отделяют образовавшийся гипс фильтрацией, магниевые соли НСКН восстанавливают железным порошком при кипячении и после осаждения солей железа

«45 магнезией из фильтрата в осадок выделяют 1 8- АСКН путем обработки Аильт1 о рата серной кислотой прн 90-95 С до рН 4,5 (выход 48% от теории, содержание основного вещества 98,8%), а иэ оставшегося фильтрата выделяют 1,5с $Q

АСКН путем подкислення его до кислой реакции по конго красному с выходом

17%, считая на нафталин j2), К недостаткам известного способа Я относятся использование больших количеств мела, образование неутилизируемых отходов гипса, направляемых в отвал и загрязняющих почву, кроме того, технология усложняется необходимостью длительности фильтрации или отстоя меикодисперсного осадка гипса.

Цель изобретения — упрощение процесса и утилизация отходов производства.

Поставленная цель достигается тем, чта согласно способу получения 1,8- и

1,5-АСКН, заключающемуся в том, что наА алин подвергают сульфированию

96-98%-ной серной кислотой при массовом соотношении 1:2-3,2,. полученные сульАокислоты нитруют 63-65%-най азотной кислотой при 26-32 С, реакционную массу нейтрализуют аммиаком или аммиачной водой до рН 0,5-1,2 при 20-70 С, а затем донейтрализовывают основныМи соединениями магния до рН 4,8-7,0 при 70-95оС, при этом выпадает в осадок плохо растворимая двойная магниево-аммонийная соль сернаи кислоты ((RHy) 80 " И 804 6Н О аммошенит), которую отделяют фильтрацией после охлаждения до 10+5 С, а образовавшиеся растворимые магниевые соли 1,8-и 1,5-АСКН подвергают вос" становлению либо железным порошком при 101-102 С, либо водородам под

Q давлением 0,1-6,0 ЧПа (1-60 атм) при

110-115оС в присутствии катализаторов гидрировання (скелетный никель без или с добавкой 3% титана, 2-4% палладия на окиси алюминия, 5% палладия на угле) с последующим выделением целевых продуктов подкисленнем реакционной массы серной кислотой до рН 3,9-4,1 при 90-95 С, выпавшую в осадок 1,8-ACKH (48%) фильтруют, а иэ оставшегося Аильтрата падкислением до рН 3,0+0,1 выделяют 1,5-АСКН (17%).

Предпочтительно в качестве основных соединений магния используют окись, гидроокись или карбанат магния или порошок магнеэитавый каустический.

P

П р и и е р 1, 11,6 r (0,091 моль нафталина прибавляют при 25«5 С к о

34, 4 r 97%-ной (1 = 1, 836 г/см ) серной кислоты и выдерживают 3-6 ч при интенсивном перемешивании. Затем повышают температуру да 50-60 С и о проводят процесс сульфирования в течение 6-8 ч до отсутствия нафталина (ТСХ). К реакционной массе, охлаж" денной до 2&2оС, медленно прибавля-, ют 7,45 г (0,089 моль) 63%-ной аэот271

3 ной кислоты (d = 1,38 г/см ), следя за тем, чтобы температура не поднио малась выше 32 C. Нитрованне заканчивают после 1,0-1,5 ч выдержки. К полученным после сульфирования и 5 нитрования 53,5 г (d 1,47 г/см }.нитромассы, содержащей 43 мас. Х смеси

1,8-и 1,5-нитросульфокислот нафталина и 45,8 мас.X серной кислоты, добавляют

36 мл воды. Температура при этом 10 о самопроизвольно поднимается до 30 С.

В течение 0,5 ч придают 25,05 г (d = 0,82 г/смз) аммиачной воды с содержанием аммиака не менее 22 мас.Х, при этом достигается рН раствора 0,7 0,2, температура повьппается до 50 С. Иассу нагревают до 70 С и порб О циями при перемешиванин добавляют

6,85 г окиси магния, доводя рН раствора до 6,8+0,2. Температура смеси при этом достигает 95 С. Охлаждают о реакционную массу до 5ОС и выдерживают 1 ч, затем фильтруют магниевоаммонийную соль серной кислоты, выпавшую в осадок. Получают 88 г 25 (d 1, 2 г/см ) водного раствора магниевых солей 1, 8- и 1, 5-нитросульфокислот нафталина, содержащего

24 г магниевых солей нитросульфокислот (327 дм, выход близок к

ЗО

100X). Содержание сульфатов аммония и магния в растворе составляет 67 г/дм, что в 20 раэ ниже, чем в промьппленном производстве.

Раствор разбавляют водой в соот- 35 ношении 2; 1 по объему и обрабатывают

15 г железного порошка, протравленного разбавленной серной кислотой о в при 101-102 С до полного восстановления. нитросульфокислот (полярографи- 40 ческий контроль). К полувоенному раствору прибавляют окись магния в количестве, необходимом для нолного осаждения ионов железа, и фильтруют при

90>5 С от железного шлама. К полу- 45 а ченному раствору прибавляют 26Х-ную серную кислоту при 94 С до рН 4,0+0,1 и охлаждают массу до 60 С. Фильтруют

0 выпавшую в осадок 1,8-аминосульфокислоту нафталина. Получают 9,73 r 56 пп н-кислоты (48X от теории) с содержанием основного вещества 98-99Х.

К фильтрату нри 50 С добавляют еще серную кислоту в количестве, необходимом для достижения рН 3,0+0, 1. Оса-$5 док фильтруют и получают 3,45 r ,1,5-аминосульфокислоты нафталина (17Х от теории) с содержанием основного вещества 96,5-97,5Х. Качество продуктов соответствует очищенным образцам, получаемым в промьппленности

На стадии нейтрализации нитромассы дополнительно получают 43,5 г (96,7Х от теории, считая на загруженную серную кислоту), товарного продукта— аммошенита, качество которого характеризуется следующими показателями:

Иассовая доля солей аммония в пересчете на азот, Норма по Ту

Х 8,85 Не менее 7,5

Иассовая доля магния, в пересчете на окись магния, Х 13,3 Не менее 10,5

П р н м е р 2. Процесс проводят по примеру 1. Нейтрализацию ведут, . пропуская 5,6 л (4,25 г) газообразного аммиака до рН 0,7+0,2. Далее обработку массы осуществляют аналогично примеру 1. Получают 9, 12 r (45X от теории) ларй -кислоты и 3,85 г (19X от теории) 1,5-аминосульфокислоты нафталина. Качество аналогично полу- ченному в примере 1. Дополнительно получают 43,6 г (97,2Х от теории) аммошенита.

Пример 3. Процесс проводят по примеру 1. Нейтрализацию ведут водным раствором аммиака концентрацией 40Х. Дальнейшая обработка массы, как в примере 1. Выход и качество

1,8- и 1,5-АСКН аналогичны полученным в примере 1. Дополнительно получают

43,1 г аммошенита (95,9Х от теории), Пример 4. Процесс проводят по примеру 1. Вторую стадию нейтрализации ведут, добавляя 7,9 r порошка магнеэитового каустического (содержание не менее 87X). Дальнейшая обработка массы по примеру 1. Выход н качество продуктов аналогичны полученньпч но примеру 1.

П р и и е р. 5. Процесс проводят но примеру 1. Вторую стадию нейтрализации ведут, добавляя 9, 8 r гидроокиси магния, далее по примеру 1.

Выход и качество продуктов аналогичны полученным по примеру 1.

П р н м е р 6. В реактор непрерывно подают 9,6 кг/ч нафталина и 22 кг/ч 97Х-ной серной кислоты нр

1154271

25-30оС при интенсивном раэмешивании.

Объемная скорость 0,33 ч . Диспергированный в серной кислоте нафталин поступает в сульфуратор, где температуру повышают до 50-60 С, объемная S скорость при сульфировании составляет О, 1 ч . По перетоку сульфомасса поступает в нитратор, где охлаждается до 20-24 С, В нитратор непрео рывно подают 6,17 кг/ч 63%-ной азотной кислоты, следя эа тем, чтобы о температура не превышала 32 С. Объемная скорость при нитрованин составляет 0,83 ч" . Иэ нитратора масса со скоростью 30 дм /ч поступает íà pasбавление промывной водой со стадии фильтрации аммошенита в соотношении

1:1 по объему, Через разбавленную нитромассу пропускают воздух для отдувки окислов азота. Разбавленная нитромасса со скоростью 60 дм3 /ч поступает в нейтрализатор. Масса имеет удельный вес 1,2 кг/дм и содержит 0,316 кг/дм нитросульфокислот нафталина и О, 235 кг/дм серной кислоты. Одновременно в нейтралиэатор ведут придачу 7,6 дм /ч 25%-ной аммиачной воды, температура достигает

70 С; контролируют рН раствора, который достигает значения 1,0+0,2, Из 30 первого реактора rro перетоку масса поступает во второй реактор, в которой также непрерывно дозируют порошок магнеэитовый каустический со скоростью 1,73 кг/ч, поддерживая темпера- д5 туру 70-95 С и рН 6,8+0,2.

Из второго реактора масса поступает в кристаллизатор, где охлаждается до 10 5 С. Выпавший осадок аммошенит фильтруют и получают 38дм / ч водно го р а с тв ора, с оде ржаще го

0,3 кг/дм магниевых солей нитросульфокислот нафталина и 0,03 кг/дм сульфатов аммония и магния. Водный раствор разбавляют до содержания

НСКН около О, 1 кг/дм и подают в реактор непрерывного действия, где проводят реакцию каталитического гидрирования при 110-115оС и давлении водорода 4,0-6,0 МПа в присутствии 50 скелетного никелевого катализатора, промотированного 3% титана. Удельная активность катализатора 6-9 кг НСКН в .1 ч, что в 3 раза вьппе, чем при гидрировании водных растворов НСКН, не отделенных от избыточной серной кислоты и содержащих 100-110 г/дм сульфатов. После гидрирования и выделения получают 4,1 кг(ч 49% от теории) пе и -кислоты (содержание основного вещества 98,5X) и 1,6 кг/ч (19% от теории) 1,5-аминосульфокислоты нафталина (содержание основного вещества

97X). Продукты используются для синтеза красителей.

Дополнительно на стадии фильтрации магниевых солей нитросульфокислот получают 12 кг/ч (выход 92,6X) аммошенита, качество которого аналогично полученному в примере 1. Аммошенит используется в качестве удобрения.

Пример б. Стадии диспергирования, сульфирования, нитрования, разбавления и отдувки окислов азота проводят аналогично примеру 1. Затем к 53,5 r нитромассы придают 35,05 г аммиачной воды при 80 С, происходит бурная реакция со вспениванием, выде. ляются газы, которые .улавливаются в ловушке с водой, ловушку охлаждают рассолом до 2-5о С. Нейтрализацию аммиачной водой проводят до рН 2,0+

0,2, При 80-85 С начинают придачу

4,3 г окиси магния. За счет тепла реакции температура поднимается до

98-102 С, испаряющуюся воду возвращао ют через теплообменник. Придачу окиси магния ведут до рН 8,0, выделяющийся аммиак улавливают в абсорбционной о колонке. Массу охлаждают до 20 С, смесь выпавшего в осадок магний-аммоний сульфата и гидроокиси магния фильтруют, фильтрация и промывка осадка длятся 15-26 ч. К фильтрату добавляют серную кислоту до рН 4,8»

«+ 0,2 и далее восстановление проводят:. аналогично примеру 1. Получают йв и— кислоту с выходом 38% и 1,5-аминосульфокислоту нафталина с выходом

13, 6%.

Следовательно, проведение процесса при значениях параметров, превышающих верхний уровень значений, не позволяет достичь положительный эффект, потому что на стадии нейтрализации аммиачной водой при температуре выше о

80 С необходима дополнительная стадия улавливания аммиака с большим расходом хладагента, на стадии нейтрализации магнезитом при температуре выше 95 С необходимо конденсировать о испаряющуюся воду и возвращать ее в цикл. Причем расход нейтралиэующих

I реагентов повьш ается эа счет того, что значения рН увеличены до 2,0 и 8Ä0 соответственно на каждой сту1154271

Составитель Т. Власова

Техред С.Легеэа Корректор Н. Король

Редактор В. Петраш

Подписное

Заказ 2624/21

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 пени нейтрализации. При рН 8,0 идег побочная реакция образования гидроокиси магния, за счет чего сильно удлиняется цикл фильтрации, возрастают потери нитросульфокислот 5 с осадком гидроокнси магния, в результате выход 1,8- и 1,5-аминосульфокислот нафталина снижается.

Пример 7. Стадии диспергирования, сульфировання, разбавления и отдувки окислов азота аналогичны примеру 5. Разбавленная нитромасса поступает со скоростьв 60 дм /ч в нейтралиэатор. Одновременно ведут, придачу 25X""íoé аммиачной воды со скоростью 3,6 дм /ч, процесс ведут при 15ОС, охлаждая реакционную массу рассолом для снятий тепла зкзотермической реакции. Скорость придачи аммиачной воды регулируют таким обра- ® зом, чтобы рН раствора был равен

0,3. Иэ первого реактора масса по перетоку поступает во второй, туда же дозируют порошок магиезитовый каустический со скоростьв 3,5 кг/ч, процесс ведут при 60 С, снимая тепло . реакции охлаждением. Для достижения степени нейтрализации до рИ 4,0+0,2 массу принимают в третий реактор для дополнительной выдержки. Из третьего 39 реактора масса поступает в криеталг о лизатор, где ее охлаждают до 2 С.

Выпавшую в осадок магниево-амчонийную соль фильтруют фкльтрат нейтрализуют аммиачной водой до рН 7,0 к далее д проводят восстановление аналогично примеру 5. Выход и качество пери -кислоты и 1,5-амккосульфокислоты нафталина такие же, как в примере 5, удельная активность катализатора 4в

2,5-3 кг нитросульфюкислот в 1 ч.

Выход магний-амюний сульфата

1t,01 кг/ч (85X от теории).

Следовательно,проведение процесса при значениях параметров виже, чем и предлагаемый нижний уровень, не поз= воляет достичь положительный эффект,. потому что на стадии нейтрализации

\ аммиачной водой при температуре ниже

20;". требуется применение хладагента.

Достижение рН менее 0,5 приводит к увеличению расхода более дорогостоящего реагента (магнезнтового каустического порошка). Причем на стадии нейтрализации основными соединениями о магния при температуре ниже 70 С необходимо охлаждение, требуется установка дополнительного реактора из-за снижения скорости реакции. Нарушение оптимальных значений рН на стадии нейтрализации не возволяет максимально отлелить нзбыточнув серную кислоту в виле магний-аммоний сульфата (выхол снижается с 92.6 по

85Х. несмотря на охлажпение массы по температуры нике 5 С). 3а счет этого о возрастает сопержание минеральных солей в нитрорастворе. направляемом на каталитическое восстановление. и снижается в 3 раза уаельная активность катализатора.

По сравнению с известным в преплагаемом способе устранены неутнлизируемые отхопы гипса в количестве 3, 15 т на t т пела» -кислоты, снижен материальный индекс процесса на 1,73 т/т

Мер» -кислоты, комплексно использовано сырье с получением трех товарных продуктов 1,8-АСКН, 1,5-АСКН (перерабатываемых далее в красители). и аммошенита — удобрения для сульского хозяйства. Кроме того упрощена технология за счет сокращения в 6 раз времени производственного цикла на стадии фильтрации.

По сравнению с применяемым в dpoмиялениостк предлагаемый способ позволяет более чем в 10 раз сократить количество солей, сбрасываемых со сточными водами, и позволяет разработать технологический процесс каталитического гидрирования водородом, поскольку активность катализаторов гидрирования после отделенкя избыточ-. ной серной кислоты повьипается в

3-6 раэ.