Дичетвертичные аммониевые соли метилендиаминов в качестве мягчителей тканей и изделий из целлюлозных,химических и смешанных волокон

 

Дичетвертичные аммонирвые соли метилендиаминов общей формулы CH NRCORi CHi HCORi

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (3 I ) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbffMA

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ сн

R1("-0 HCHgCH — К вЂ” CH ÑH2ÚH(OÐ1 и, 1 к,сомнсн сн — ъ — сн си исоа, 3 кон. (21) 3652902/23-04 (22) 17. 10. 83 (46) 07, 05. 85. Бюл. Р 1 7 (72) В.Б.Вайнер, Г.М.Апухтина, Н.М. Раскатова, E.Í. Аничк, Т.В. Ангарова, Л.И.Легчилина и 3.В.Ульянова (53) 547.415. 1(088.8) (56) 1. Патент Швейцарии 9 553 150, кл. С 07 С 87/30, опублик. 1974.

2, Легчилина Л.И. и др. Повышение качества хлопчатобумжкных тканей где Ri — алкил Сз-С,„

Х вЂ” анион СЙ5504 Н Сбн%503, в качестве мягчителей тканей

4(gy) С 07 С 103/727; D 06 М 13/46 за счет применения малосминаемых аппретов в процессах заключительной отделки. Обзор. сер. "Хлопчатобумажная промышленность", вып. 3, М., ЦНИИТЭИлегпром, 1979. (54) ДИЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ СОЛИ

ИЕТИЛЕНДИАМИНОВ В КАЧЕСТВЕ МЯГЧИТЕЛЕЙ ТКАНЕЙ И ИЗДЕЛИЙ ИЗ ЦЕЛЛ1ОЛОЗНЫХ, ХИМИЧЕСКИХ И СМЕШАННЫХ ВОЛОКОН. (57) Дичетвертичные аммониевые соли метилендиаминов общей формулы

+ + и изделий из целлюлозных, химических и смешанных воло—

1154?67 сц

КI CONHСН2СН2 — Ж- (Н СН NНСOR1

CI-I, 1

К1СОМНС Н СН - Х - СН СН НЦ С ОК1

I (- 4

-2A алифатические ра„ икалы С -Сэ арилалкил, алкил С1-С или полиалкигде К 9

2 6 л е нгликоле вые

Гpуппы алкилен С -С 6 i анион алкилирующего средства,jg стве мягчителей

"а

А предложенные в каче тканей (1) .

Изобретение относится к новымхимическим соединениям, конкретно к дичетгде К, — алкил Сэ-С2„

Х вЂ” анион СН 50а или С Н 90З, которые могут найти применение в качестве мягчителей тканей из целОднако указанные полиамидаммониевые соединения по условиям их синтеза не могут содержать в качестве 46 мостикового элемента Я метиленовую группу СН2. Кроме того, синтез соединений формулы II технически сложен, он включает алкилирование вторичной аминогруппы бас -ацилдиалкилен-4> триамина путем присоединения к в непредельных веществ, окисей алкиле" нов или восстановительного метилиро..вания и последующую кватернизацию полученного третичного амина малодо- ступными бифункциональными алкилирующими средствами.

Известна полиэтиленовая эмульсия, которая также применяется в качестве мягчителя HR предприятиях текстиль- Ы ной промышленности (2), Недостаток известного препарата состоит в придании им тканям умеренвертичным аммониевымсолям замешенных метилендиаминов общей формулы люлозных, химических и смешанных волокон.

Известны полиамидаммонневые соединения общей формулы но мягкого грифа, значительно ухудшающегося после стирки.

Цель изобретения — синтез из вторичных аминов дичетвертичных аммониевых солей замещенных метилендиаминов, которые могли бы быть использованы в качестве эффективных мягчителей при заключительной отделке текстильных материалов.

Поставленная цель достигается применением дичетвертичных аммониевых солей метилендиаминов общей формулы (I) в качестве мягчителей тканей и изделий из целлюлоэных, химических и смешанных волокон.

Соединения формулы (Х) получают взаимодействием 2 моль вторичного амина с 1 моль формальдегида и ква.тернйзацией образовавшегося тетраалкилметилендиамина алкилирующими средствами.

Конденсацию диацилдиэтилентриамина и формальдегщ а можно пронодить, используя как водный раствор форм-. альдегида — формалин, так и параформальдегид (параформ). Реакцию осу. ществляют при минимальном нагреве смеси, обеспечивающем жидкое состояние исходного диацилдиэтилентриамина.

Для кватернизации полученного производного метилендиамина целесообразно применять диметилсульфат или мети3 1154 ловый эфир бензолсульфокислоты, которые наиболее доступны и обеспечивают получение четвертичных солей, легко образующих стабильные водные растворы или дисперсии. 5

Наличие метиленового фрагмента между двумя атомами азота в полученных соединениях (1) особенно благоприятно в случае применения этих веществ в качестве мягчителей тканей, 1ð поскольку производные метилендиамина, помимо повьш)енного сродства к волокну, присущего всем катионоактивным соединениям., обладают также аминометилирующим действием и, таким об- gg разом, вступают в химическое взаимодействие с активными группами волокон

Это дает воэможность применять соединения () в качестве мягчителей перманентного действия, сохраняющих свою эффективность после многократных стирок. Соединения (Il ) такие свой с тв я не пр оявляют.

П р. и м е р 1. Бисметосульфат N,N1 диметил"N,N,N N -тетракис-(2-стеаро- д иламиноэтил)метилендиаммония (1,Ц =

=С Н, Х= СН 50 ).

А. К 284 г (1 моль) стеариновой кислоты при 80-100 С прибавляют по о каплям 51,5 r (0,5 моль) диэтилентри амина, смесь в течение 1,5-2 ч нагревают в токе азота до 150-160 С и перемешивают при этой температуре

6 ч с отгонкой выделяющейся во время реакции воды. Получают дистеароилди35. этилентриамин светло-желтого цвета с температурой застывания B пределах

93-105оС и остаточньм кислотным числом 4,2 мг КОН/г. Продукт используют для дальнейшей реакции без очистки.

Дпя идентификации соединения продукт реакции перекристяллизовывают из изопропилового спирта. Полученный днстеароилдиэтилентриамнн имеет т.пл. 115-116 С.

Найдено, Ж: С 75,74, Н 12,79/

N 6,77.

Сдо"8Яй

Вычислено, 7: С 75,53, И 12,84;

N 6,61.

Аминное число, мг НСР/г: найдено 57,6; вычислено 57,38.

Б. К расплаву продукта взаимодействия стеариновой кислоты с диэтилен- 55 триамином при 100-110оС прибавляют порциями 15. r <0,5 моль) параформа.

Смесь перемешивают при этой темпера- °

267 4 туре 2 ч до получения прозрачного расплава и отсутствия формальлегила в продукте, Получают тетракис(2-стеароиламнноэтил)метиленлнамин в виде светло-желтого плана, хастынающего при охлаждении в воскообразную массу. Продукт используют для дальнейшей реакции без очистки. Вместо параформа можно применять эквивалентное количество формалина, Для анализа полученное вещество перекристаллизовывают из изопропилового спирта, получая бесцветные микрокристаллы тетракис(2-стеароипаминоэтил)метиленлиамина, не имеющие четкой температуры плавления.

Найдено, 7: С 76,01, N 12,60, N 6,79.

Вычислено, 7: С 75,7

С Н ЛьО

Вычислено, Х: С 75,16; Н 12, 12, М 6,54.

Лминное число, мг НСF/ã: найдено 57,1; вычислено 56,84.В ИК-спектре отсутствуют полосы, характерные для R NH.

В. К расплаву тетракис(?-стеароил амнноэтил)метилендиамнна при 100 C о прибавляют 126 г (1 моль) диметилсульфата, Смесь нагревают 2 ч при

100 С и йолучают бнсметосульфат о

N, N -диме тил-N, N, N, N -тетра кис (2I / / стеароиламиноэтил)метиленлнаммония, застывающий при охлаждении в воскообразную массу светло-желтого цвета.

Идентификацию личетвертичной соли проводят методом, основанным на образовании нерастворимого в воле ком плекса из трех бикатионов соли и двух анионов феррицианила прн обработке продукта раствором железосине родистого калия. По этому методу массовая доля четвертичной соли в продукте квятернизяции составляет

98,8Х.

Для применения дичетвертичной соли в качестве мягчителя тетракис (2-стеароиламиноэтил)метиленлиамин ,перед кватернизацией целесообразно разбавлять при нагревании равньм по весу количеством этиленгликоля.

После завершания реакции раствор о разбавляют при 60-80 C с водой до концентрации соли 20-407. Получают водную или водно-гликолевую пасту бисметосульфата N,N -диметил-N,N,N

/ У

К -тетракис(2-стеароиламинозтил) меI тилендиаммония белого или кремового

1154267

3,0

25,0

Пример 40. Соединение но примеру 1 испытывают в качестве мягчителя при малосминаемой отделке 4© льнолавсановой ткани совместно с карбамолом (без марки). Образцы ткани обрабатывают дисперсией, содержащей, мас.Ж:

Соединение по 4S примеру 1

Карб амол

Хлористый аммоний

Мочевина

Вода $0

3,0

25 0

1 ° 5

1,0 до 100 цвета, легкосмешивающуюся с теплой водой с образованием стабильных нерасслаивающихся дисперсий.

Пример ы 2-26. По методике примера 1 получают дичетвертичные соли общей формулы (I), приведенные в табл. 1.

Пример 27. Соединение по примеру 1 испытывают в качестве мягчителя при высококачественной отделке хлопчатобумажного поплина совместно с карбомолом ЦЭМ вЂ” преларатом, придающим тканям малосминаемость и малоусадочность.

Образцы поплина обрабатывают 15 дисперсией, содержащей, мас.7.:

Соединение по примеру

Карбамол ЦЭМ

Хлористого магния, гексагидрат 1,5

Вода До 100

Ткань отжимают до остаточной влаж. ности 60-70Х, сушат на воздухе и подвергают термообработке при 150 С в течение 3 мин.

Пример ы 28-29. Аналогично примеру 27 при высококачественной отделке хлопчатобумажного поплина (арт. 714) испытывают соединения, 30 полученные по примерам 1-3,6,7,12, 13,15-17, 20, 21 и 25.

В табл.2 приведены оценка мягкости образцов (грифа ткани) по 5-бальной шкале и физико-механические 35 свойства ткани.

Ткань отжимают до остаточной влажности 80-90K., сушат на воздухе и подвергают термообработке при

150- f 60 С в течение 3 мин. о, Пример ы 41-55. Соединения по примерам 1,2,4,5,8-11, 14-16, 18, 19, 22-24 испытывают аналогично примеру 40 при малосминаемой отделке льнолавсановой ткани (арт.062256).

Результаты испытаний приведены в табл.3.

Пример ы 56-61 ° Соединения по примерам 1,2,7,8, 15 и 16 испытывают в качестве мягчителей и антистатиков при отделке тканей иэ химических волокон.

Образцы полиамидной, полиэфирной и ацетатной тканей пропитывают водными дисперсиями соединения, полученных по примерам 1,2,7,8,15 или

16 (20 г/л), отжимают до остаточной влажности 80-907 и высушивают на воздухе. Оценивают гриф ткани и анти электростатические свойства, выражаемые в электрическом сопротивлении, измеренном на тераомметре при относительной влажности 65Х. Обработанные образцы приобретают мягкий шелковистый гриф, оцениваемый в 45 баллов.

Данные электрического сопротивВ ления приведены в табл.4.

Таким образом, испытания дичетвертичных аммониевых солей метилендиаминов при отделке текстильных материалов показывают, что эти соединения придают тканям и иэделиям иэ натуральных, химических и смешанных волокон очень мягкий, шелковистый гриф, устойчивый к стиркам. Как следует из приведенных данных, соединения общей формулы (I) по эффекту мягчения и перманентности действия превосходят известные соединения.

Вещества легко совмещаются с другими отделочными препаратами неионогенного и катионного типа, не вызывают изменения оттенка окрашенных тканей.

1154267

I !

Исходные вещества

Значения заместителей в формуле (1) Пример

R»

Стеариновая

С„Н

С 1

Каприновая

МБС

СэН»9

С»О" 2»

Ундекановая

МБС

СН, 04

Лауриновая

МБС

МБС

МБС

»э 1?

МБС

15

МБС

16 сн, 04

Сбнэ50э

МБС

СН 04

С Н Оэ

С»вН э2

Сщнэт

ДМС

МБС

19

20 сн, о, С»эн ээ

Арахиновая

С,Н,60, СН э604

С Н

С2 Н4»

МБС

ДМС

22

24

МБС

ДМС

С /4»

С„н,ц

С6Н,60, Снз 04.

Бегеновая

С,»Н4Э

26 .1

Жирная кислота

R

Тридекановая

11 Миристиновая

Пентадекановая

Пальмитиновая

Маргариновая

Нонадекановая

Генэйкоэановая

Алкилирующее средство

Метиловый эфир бенэол-сульфокислоты. (МБС) Диметилсул ьфат (ДМС) CIÎH2»

С,.нzэ

С»»Н2э

»2 2$

Сцн2э . »э 27 с,„н

»4 2Э

С, нэ»

С,Н, С1,Н ээ

С»ьнээ

Таблица 1

С Н 20

СН 504

c6н,90э

СНэ О, 52 э

С6 Н боэ

СН, О4

C,Нэ 0 Э 4

С,Н,БО, СН О

С,Н,60, СН.,504

С,Н5»эо

1154267

Таблица2

Соединение

Потеря прочности на раэрыв, X

Угол раскрытия, град

Содержание смолы, 1

Гриф ткани, балл

Пример

До стир-, После ки пяти стирок

После пяти стиДо стир До стирки

После пяти стирок ки рок

Беэ обработки

Карбамол ЦЭМ беэ мягчителя

222 216 8,3

237 234 8, 1

7,4

38,7

38,1

4-5

7,1

4-5

39,3

237 230 8 8

40,2

7,8

4-5

40,9

39,2

243 239 8 5

250 249 8,1

249 249 7,9

4-5

8,0

4-5

7,8

37,9

4-5

7,2

38,0

38,3

8,3

39,0

7,9

39,5

7,95

8,4

38,6

37,6

7,7

37,7

Полиэтиленовая эмульсия (баэовый объект) Соединение формулы (П ) (1) 4-5 3

27 По примеру 1

28 По примеру 2

29 По примеру 3

30 По примеру 6

31 По примеру 7

32 По примеру 12

33 По примеру 13

34 По примеру 15

35 По примеру 16

36 По примеру 17

37 По примеру 20

38 По примеру 21

39 11о примеру 25

256 252 8,96 8,2

246 24! 8,35 8,1

4-5 241 242 8,9

4-5 254 250 8,3

4-5 238 233 8,1

4-5 252 246 8,9

5 236 234 8,0

4-5 238 240 8,85 8, 7

4-5 3-4 230 228 7,9 7,5

248 235 8,4;, 1

1154267 блица 3

Т а

Разрыв- ИстиКесминаеСоединение

Усадка, X.

О/У

Содержание. смолы, 7. до/после

Гриф ткани, балл, до/после пяти сти

Пример рание цикл ная нагрузмость, X ка, О/У пяти сти— рок рок

2/2 — 4,7/2,5

32,0 3 1,0/33,2 11000

40.42

45

47

По примеру 11

По примеру 14

Но примеру 15

S/4-5

5/4-5

7,3/7, 1 2,8/2,0

45,5 26,2/33,0 8600

42,9 26,0/32,0 9500

50

7,0/6,9 3,3/2,2

По примеру 16

По примеру 18

По примеру 19

5/4-5 6,8/6,8 2, 7/2, 1

43,3 29,4/32,8 9800

По примеру 22

По примеру 23

По примеру 24

5/4-5. 7,$/7,0 2,8/2,f

44,0 25 9/31,3

Ф

43,9 28,8/32,0

8800

5/4-5 7,2/7, 1 2,9/2,2

9200

Полиэтиленовая эмульсия (базовый объект) 4/3-4

Соединение формулы(21) ) (1 5/3

«)

Кт С,тН,Р К RICH>» R< (CH<)>O(CH>)z, p r=2; A=Cl.

Без обработки

Ло примеру 1

По примеру 2

По примеру 4

По примеру 5

По примеру 8

По примеру 9

По примеру 10

5/4-5 6,7/6,2 2,8/2,0 40,3 24,7/32,0 8500

5/4-5 7,1/б,9 3,2/2,2 43,3 27,0/32,0 9200

5/4 6,2/6,0 3,6/2,4 40,1 25,5/31,2 8300

5/4-5 6,6/6,3 3,2/2,3 45,1 27,4/33,2 9400

5/4-5 7,0/6,8 3,5/2,2 46,2 29,1/32,2 9800

5/4-5 6,8/6,6 3,1/2,2 44,4 25,5/32,6 9800

5/4-5 7,0/6,8 2, 9/2, 0 43, 1 26,9/32, 2 9400

5/4-5 6,7/6,6 3,1/2,1 44,8 21,9/32,8 8900

5/4-5 . 6,8/6,4 3,0/2,3 42,7 26,1/3 1,4 9000

5/4 5 6э8/6э4 2 в9/2ý3 40» 5 25 ° О/32 ° 0 10000

5/4-5 6,3/6,2 3,0/2,2 41,1 26,5/31,6 8200

6,9/6,6 - 3,1/2,2 45,0 23,8/31,3 8700

7,3/5,9: 3,4/2,4 40,1 24,6/31,0 8000

1)54267

Табли ца 4

1 1

Соединение по примеру

Пример

Полиамидная ткань

Полиэфирная ткань

Ацетатная ткань

i4

>10

>10

3,0 10

Без обработки

1,3 10

6,0 ° 10

6,6 10

8„3 ° 10

8,5 10

9,1 10

1,1 ° 10

60

61

Составитель В.Жидкова

Техред С.Легеза Корректор В. Бутяга

Редактор .В.Петраш

Электрическое сопротивление, Ом

4,5 10

5,6 10

9., 2 1 0

8, 9 1 О

2,8 10

9,5 10

Заказ 2624/21 Тиряк 384 Подписное

ВНИИ!П! Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 илпал WIll "Патент", r. Уагород, ул, Проектная, 4

6,6 ° 1О

8 3 10

8,5 10

8,7 ° 10

1,0 10