Способ получения эфиров ортокремневой кислоты

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЁВОЙ КИСЛОТЫ общей формулы Si(OR)4 , fде R - пропил или бутил, переэтерификацией тетраметоксиили тетраэток сисилана спиртом при температуре кипеиия реакционной массы в присутсгаии гидроокиси щелочного металла ; вьщелением целевого продукта, о т л и ч а Я) щ я и с я тем, что, с целью упрощения процесса, переэтери-: фикацию и вьвделевие проводят совместно в ректификационной колонне заполненной пористым массообменньпм материалом с нанесеаной па него гидроокисью щелочного металла.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 13 "

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СОИ

ПО ДЕЛАМ ИЗОЕРЕТЕНИЙ И ОТН1МЯФ

К kHTOPCHOMV СВЩВТВЪСТви (21) 3568550/23-04 (22) 10.01.83 (46) 15.05.85. Бюл. Р 18 (72) О. В. Уткин и Г. А. Уварова (71) Ярославский политехнический институт (53) 547.245.07 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

У 757536, кл, С 07 F 7/04, 1978.

2. Кузнецова А. Г. и др. Гидролитическая стабильность фепилфенокси- и. фенщл(бисфенилокси)силапов;ЖОХ, 1964, 34, Nи 2, с. 598

{прототип) . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ

ОРТОКРВМНЕВОЙ КИСЛОТЫ общей формулы Si(OR)<, где R — пропил или бутил, переэтерификацией тетраметокси- или тетраэток снсилана спиртом прн температуре кипения реакционной массы в присутствии гндроокнси щелочного металла q выделением целевого нродукта, отличающийся тем, что, с целью упрощении процесса, переэтери-; фикацию и выделение проводят совместно в ректификационной колонне заполненной пористым массообменным материалом с нанесенной на него гидроокисью щелочного металла.

1155602

Изобретение относится к химии производных кремния, а именно к усовершенствованному способу получения эфиров ортокремневой кислоты общей формулы Si (OR) (1), где R — пропил или бутил, которые могут использоваться в качестве теплоносителей, гидрожидкостей, диэлектрических сред.

Известен способ получения эфиров ортокремневой кислоты переэтерификацией низших эфиров высшими спиртами при 120 — 1Î

280 С в присутствии катализатора — соли щелочного металла с последующей фильтрацией для отделения катализатора и разделением реакционной смеси 11 j .

Недостатками этого способа являются низ кая скорость перезтерификации из-за низкой активности катализаторов, сложность способа из-за наличия ряда последовательных операций: проведения реакции при нагревании, отгояки низшего спирта, фильтра- 20 ции, отделения избытка высшего спирта.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результ тату является способ получения эфиров ортокремяиевой кислоты общей формулы (1) «э5 заключающийся в переэтерификации тетраметокси- или тетраэтоксисилана спиртом при температуре кипения в присутствии гидроокиси щелочного металла с последующей отгонкой низшего спирта и раэгоякой реакционной смеси 12) .

Недостатками известного способа являются его сложность из-за наличия ряда последовательных операций: переэтерификации с отгонкой низшего спирта, нейтрализации и фильтрации реакционной смеси, разгонки реак35 ционной смеси, и невозможность организации непрерывного процесса, Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что со 40 гласно способу получения эфиров ортокремневой кислоты общей формулы (1) проводят нереэтерификацию тетраметокси- или тетраэтоксисилана спиртом при температуре кипения реакционной массы, при этом переэте- @ рификацию и выделение целевого продукта проводят совместно в ректификационной колонне, заполненной пористым массообменным материалом с нанесеннои на него гидроокисью щелочного металла, Ю

Поскольку переэтерификацию проводят совместно с ректификацией в колонне, то условия процесса определяются режимом ректификации и зависят от физико-химических ( свойств исходных реагентов и продуктов ре- >> акции. Температура верха колонны соответствует температуре кипения низшего спирта, отгоняемого в днстиллят, при данном давлении. Температура куба определяется температу рой кипения целевого алкоксисилана.

Наличие нор создает большой объем реакционной зоны, а режим одновременной ректификации способствует интенсивному вымыванию реакционной смеси из внутреннего объема пористых массообменных элементов с нане. сенным катализатором в свободный объем колонны, т.е. применение пористых массообменяых элементов с нанесенным катализаторопе обеспечивает согласованную производительность колонны по реакции и ректификации.

Выделяющийся при переэтерификации низший спирт имеет наименьшую температуру кипения, он концентрируется в верхней части колонны и отгоняется в дистиллят. Исходные эфир и спирт имеют температуры кипения выше, чем отгоняемый при переэтерификации низший спирт, я ниже, чем температура кипения получаемого эфира ортокремневой кислоты, поэтому они за счет ректификации концентрируются в средней части колонны, где в присутствии катализатора-гидроокиси щелочного металла, нанесенного на пористые массообменные элементы происходит переэте-, рификация низших алкоксигрупп на высшие.

Обриующийся эфир ортокремневой кислоты имеет наивысшую температуру кипения, концентрируется в нижней части колонны и выводится в куб колонны. Состав кубового продукта, как и для простой ректификации, определяется эффективностью колонны, поэтому отбираемый из куба целевой продукт может содержать в виде примесей некоторое количество низкокипящих компонентов.

Способ наиболее пригоден для получения эфиров ортокремяевой кислоты перезтерификацией метокси- и этоксисиланов алифатическими спиртами С,-С . При использовании спиртов с большим числом атрмов углерода осуществление способа затрудняется из-за высокой температуры кипения соответствующих им эфиров.

Пример 1. Приготовление катализатора.

Граяулы прессованной окиси алюминия римером 5х5х5 мм выдерживают в растворе KOH концентрацией 25 мас.% в течение

3 ч при 50-70 С, затем высушивают при

150 С в течение 15 ч.

П р н м е р 2. Получение татрабутокси силана, В куб ректификационной колонны диаметром 20 мм и высотой 0,8 м заполненной пористыми гранулами окиси алюминия размером SxSxS мм с нанесенной гядроокисьв калия, заливают б3,0 r тетразтоксисилана и 100,0 г бутилового спирта, Нагревом ку- ба добиваются устойчивого флегмового оро3 1155602 4 шения. и проводят в колонне переэтерифи=;, от 60 до 180 C. После окончания отгонки кацию совместно с ректификацией реакцио этилового спирта без выключения обогрева ной смеси. Для снижения температуры про- куба при 170-180 Ñ из него отбирают цесса его проводят под вакуумом при ос- 99,0 г лродукта, содержащего по реэультататочном давлении 40 мм рт.ст. Вьщеляю- 5 там хроматографического анализа 95 мас.% щийся при переэтерификщии этиловый спирт тетрабутоксисилана (94 r, от теории). отбирают в дистиллят при 19 — 20 С. Во вре- олучение тетрапропокмя процесса концентрация тетразтоксисилана сисилана, и бутилового спирта в кубе колонны умень- Исходныи тетр е сходный тетраметоксисилан с объемной шается за счет оттонки и вступления в ре- 1О скоростью 1 2 / ью, г мин непрерывно подают в акцию в колонне, а концентрация тетрабуток- ректификаци нн екти икационную колонну диаметром.20 мм сисилаиа повышается за счет его образова- и высотой 08 и высотой, м на уровне 2/3 ее высоты. ния в колонне и поступления в нижнюю Hpoïèëoâûé опиловый спирт с объемной скоростью часть колонны вследствие ректификации. Пос- 18 г/мин непре г мин непрерывно подают в колонну на ле окончания отгонки этилового спирта без 1ч уровне 1/3 ее высоты. К олонна заполнена повыключения обогрева куба и 175 — 180 С ре уб пр — С ристыми гранулами окиси алюминия размером из него отбирают 97,0 rпродукта,,содержа- 5х5х5 мм с нанесенн мм с нанесенной гидроокисью натрия. щего по результатам хроматографического ана-, С верха колонны 64 — 70 С ф олонны при — и флегмовом лиза 96 мас.% тетрабутоксисилана. числе 3 — 5 отбирают метиловый спирт с

Пример 3. Непрерывное получение объемной скоростью 1,0 г/мин. Из куба колонны при 210 — 225 С отбирают целевой проИсходные тетраметоксисилан и пропило- дукт с объемной скоростью 2,0 г/мин. Посвый спирт непрерывно подают со скоростями соответственно 1,1 и.1,8 г/мин в вый продукт по результатам хроматографичессреднюю часть ректификационной колонны кого анализа содержит 93 мас.% тетрапропокдиаметром 20 мм и высотой 0,8 м, запол- сисилана (90% от теории), пенной пористыми гранулами окиси алюми- и м е р (по способу-прототипу). ния размером 5x5xS мм с нанесенной гид- Получение тетрабутоксисилана.. роокисью калия. В колонне происходит не- одонную кол у, сна женную мешалпрерывная переэтерификация тетраметоксиси- кой и дифлегматоро

30 г тором, загружают,0 г

62,0 лана пропиловым спиртом с одновременной тетразтокснсил 1000 б ана,, г утилового спирта ректификацией. Выделяющийся метиловый г едкого кали. олученную смесь наспирт отбирают в дистиллят при 64 — бб С гревают при температуре кипения и отгоня.и флегмовом числе 3 — 4 со скоростью ют 55,0 г этилового спирта. ,0 г/мин, Из куба колонны отбирают целе- После отгонки всего з вой п д т 220-225 С. ро укт при . После установ- М смесь промывают дистилл е отгонки всего зтанола реакционную ают дистиллированной водой, ьтруют, перегоняют для отделения избыления стационарного режима кубовый продукт фильтруют перего .по результатам хроматографического анализа точного бутилового спирта и получают 74 r содержит 95 мас.% тетрапропоксисилана: (78% (о от теории) тетрабутоксисилана.

Приме 4.По е

Таким образом, предложенный способ посилана. р и м е р 4. Получение тетрабутокси-4О зволяет уиростить проце стить процесс получения эфиров

В ко% екти ика о . ортокремневой кислоты за- счет совместного ко% ректификациониой колонны диамет- осуществления переэте ф ствления переэтерификации тетраметоксиро мм и высотои 0,8 и, заполненной по и тетраэтоксисилана и . екти ик а ром х х мм с нанесенной окисью 4$

555 разме- онной смеси в колонне, заполненной порисгидро тым массообменным элементом с нанесенной натрия, заливают 60,0 г тетраэтоксисилана и и 92,0 г б оного спи гидроокисью щелочного металла. При этом и, г утилового спирта. Нагревом ку- исключаются операции нейтрализации катапиба добиваются устойчивого флегмового оро- зато и ф шения. С верха колонны при давлении о- затора и фильтрования реакционной смеси.

40 мм рт.ст. отбирают этиловый спирт и 50 П е

19-25 С ф и флегмовом числе 3 — 4. П этом рт пр реимуществом предложенного способа яври ляется также простота организации непре температура в кубе колонны поднимается рывного процесса.

ВНИИПИ Заказ 3038(22 Тираж 354 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4