Способ получения алкоксисиланов

 

анне Ф ф тм (.

О П

Союз Советских

Социалистических

Республик -И-% -"А Й И Е (11) 613726

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 24.02.75 (2k} 2107652/04 (23) Приоритет — (32) 01.03.74 (31) Р2409731.2 (33) ФРГ (43} Опубликовано 30.06.78. Бюллетень № 24 (45) Дата опубликования описания 29.06.78 (51) М. Кл.е

С 07 F 7/04

Гооударотеенный номнтет

Совета Мнннотров СССР оо делам нзооретеннй н отнрытнй (53) УДК 547,245.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ганс Иоахим Кеч и Ганс Иоахим Валензнк (ФРГ) Иностранная фирма

"Динамит Нобель АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИСИЛАНОВ н- ь (оч) «, (сР) Изобретение относится к кремшйорганнческой химии, в частности к способу получения алкоксисиланов общей формулы где R — алкил С1 — C», содержащий или несодержащий на конце ОСНэ-группу;

n — 0,1 пли 2, которые находят применение в промышпенности кремнийорганических полимеров.

Известно несколько способов, направленных на этерификацию трихлорсилана со спиртами, например реакция трихлорсилана со стехиометрическим количеством спирта, в.частности этанола, При этом в основном изменяются вид и количество растворителя, а также температура реакции.

Однако. все периодически проводимые реакции этерификации сопровождаются значительными и в большинстве случаев абсолютно доминирующими побочными реакциямн, в результате чего эти способы не годятся для получения алкоксисиланов (1), Образующийся в большом количестве хлористый водород обратно расщепляет алкоксисилановую группу на алканол, хлорсилан и гндрогенсилановую связь с вьщелением водорода н полу2 чением алкокснсилаповой и хлорсилановой связей.

Таким образом, в большинстве случаев желаемый сложный гидрогенсплановый эфир полностью пропадает. Кроме того, хлористым водород образует с алканоламн хлоралканы и 11poMG Io%l0 Воду, которая реагирует с хлорсиланамн и алкоксисиланами посредством гидролиза.

Прототипом изобретения является способ получения алкоксисиланов, в том мсле формулы (f), взаимодействием газообразного трихлорсилана с жй16 кнм спиртом, подаваемым противотоком. После завершения реакции образовавшийся хлористый водород удаляют кипячением 12).

Однако в таком способе низок выход целе. вого продукта из-за образования побочных продуктов в значительном количестве.

С целью повышения выхода целевого продукта предлагается способ получения алкоксисиланов, в котором этерификацию трихлорсилана пер вичным спиртом проводят в токе азота в две стадии путем добавления спирта под поверхность трихлорсилана в количестве 0,7 — 2,0 моль спирт» на 1 моль трихлорсилана на первой стадии с последующим давлением 0,3 — 1,0 моль спирта нв

1 моль т1мхлорсилана иа второй стадии и уцале613726

i) И81СР +(2-И)НОЯ-Нб1(ОЯ)2 (С ) 1т+ (2-11) НСР

2)Н61(ОЯ}2 ВСЯ +1+НОЯ Н ба (ОК)з-„(CP)q t HCH

45 нием выделяющегося хлористого водорода после каждой ствдии.

Способ можно проводить в среде органичес. кого растворителя. Использование растворителя тде Й и п имеют указанные значения.

<0

Можно работать при температуре, которая создается в реакционной камере. После завершения реакции из камеры удаляют образовавшийся хлористый водород путем кипячения. Затем к реакционной смеси добавляют стехиометрически тре15 буемое для достижения желаемой степени этерификации количество спирта, При этом не требуется соблюдать oIIpeIIeJIeIIIIbIe пределы температуры, Однако время добавления не должно превышать 3 ч.

Затем растворенный хлористьй водород также уда20 ляют путем кипячения, На обоих стадиях реакции перви IIIbIII спирт добавляют предпочтительно по погружиой трубе, которая вводит алканол непосредственно в жидкую фазу без контакта с газовой фазой реакционной

25 камеры.

При примене пп предлагаемого способа прак.тически не протекают описанные побо п ые реакции, поэтому сложные гндрогенсиланалкиловые эфиры получают с выходом более 90% в пересчете на применяемьй трихлорсилан, В качестве реакционного сосуда предпочтительно применяют стеклянный или эмалированный аппарат с мешалкой, имехощий сбоВники для трихлорсилана и алканола, причем последние снабжены погружающимся в жидкую фазу аппарата с мешалкой сливным приспособлением из стекла или тефлона и большим обрапым холодильником, который работает при температурах от — 40 до — 80 С и охлаждает образующийся в качестве побочного продукта хлористый водород.

Хлористый водород по отводной трубе охладителя подают к месту потребления хлористого

Водорода или в случае необходимости нейтрализуют в известковом молоке.

В качестве алканолов применяют метанол, этанол, пропанол, бутанол, 2-метоксиэтанол, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноацетат этиленгликоля и т.д. В качестве другого сырья исполь. зуют трихлорсилан. 50

В качестве растворителя применяют такие соединения, которые не растворяют ни галогенво дород, ни его соли, например хлоруглеводороды, как транс- или цис-дихлорэтилен, трихлорэтилен, перхлорэтилен, хлороформ и др жидкие углево- 55 дороды с т. кип. до 150 С, а также различные бензиновые фракции или ароматические углеводо.роды, например бензол.

Дпя очистки сырого продукта достаточна перегонка в содержащей 4 — б тарелок колонне, в случае Ь0 зависит от вида используемого спирта. При применении высших алканолов рекомендуется исполь зовать растворитель.

Способ протекает по следующей схеме реакций: необходимости в вакууме. Таким путем можно получать чистые гидрогентриалкоксисиланы. Из остатков перегонки в небольших количествах выделяют ценные сопутствующие соединения, как тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетра-2-метоксиэтоксисилан и т.д, П P II M e p 1. Получение триметоксисилана.

В многогорлую колбу емкостью 10 л, снабженную внутренним термометром, имеющим азотную атмосферу, обратным холодильником (— 80 С) с трубой для отвода отходящего газа, ведущей к сборнику с известковым молоком, капельной воронкой с расположенной под уровнем хащкостн сливной трубой, .пластинчатой мешалкой, нагреваlQJIbHbIM или холодильным змеевиком в реакционной камере и донным клапаном диаметром 25 мм, подают 5400 r (40 моль) трихлорсилана. Размешивая, по погрухаюй трубе в течение 95 мин без подвода тепла добавляхот 2560 г (80 моль) безводного метанола. При этом создается внутрено няя температура — 11 С. Размешивая, нагревают до 69 С, нагрев прекращают и, размешивая, сразу же в течение 20 мин по погруженой трубе дозами добавляют 1280 г (40 моль) метанола. При этом создается внутренняя температура 64 С. 3атем снова нагревают 45 мин до 84,5 С, после чего кипящий сырой продукт подают на последующую перегонку в куб, содержащий 6 тарелок колонны, которая в качестве насадки содержит 4 мм фарфоровые седлы.

Анализ сырого продукта газовой хроматографией (ГХ) показывает 92,6% триметоксисилана, 6,2% тетраметоксисилана и 1% диметоксихлорсилана.

Фракционной перегонкой получают 4430 г . (90,6%) триметоксисилана, т. кип. 84 С, d< 0,9589.

Пример 2. Получение хрис-2-метоксиэто ксисилана.

Аналогично примеру 1 в колбу подают 1900 г (14 моль) трихлорсилана в смеси с 1820 r транс-1,2-дихлорзтилена и в течение 20 мин по погружной трубе дозами добавляют 2130 г (28 моль) безводного метилгликоля, При этом создается внутренняя температура 14 С. Размешивая, нагревают 5 мин до 72 С и по погружной трубе в течение 10 мин добавляют 1065 r (14 моль) метил гликоля. При этом создается внутренняятемпература 67 С. Затем вновь нагревают 30 мин до 82 С, после чего кипящий сырой продукт подают в перегонный куб, где удаляют растворитель, к концу

613726

40 при 30 торрах и температур куба, равной 120 С.

Горячий продукт подают на очистительную вакуумную перегонку в куб, содержащий 5 — 6 тарелок колонны.

Анализ сырого продукта ГХ показывает 90,8% трис-2-метоксиэтоксисилана и 5,6% тетра-2-метокси5 этоксисилана.

Фракционной перегонкой получают 3200 r (90,0%) трис-2- метоксиэтоксисилана, т. кип.

103 С/1 торр, d 10545, п 14162, температура вспышки 118 С, мол. вес. 254.

Содержание активного водорода составляет

90 нмл/г (рассчитано 89 нмл).

Найдено, %: С 42,7; Н 89; Si 10,8

С,Н„О, 15

Вычислено, %: С 42,5; Н 8,7; Si 110.

Пример 3, Получение триэтоксисилана.

Аналогично примеру 1 в колбу подают

2710 г (20 моль) трихлорсилана, затем по погружсной трубе дозами добавляют 1840 r (40 моль)

20 безводного этанола в течение 40 мин. При этом создается внутренняя температура — 1 С. Размешивая, нагревают 20 мин до 113 С, после чего по погружной трубе в течение 15 мин добавляют

920 г (20 моль) этанола. При этом создается внут25 ренняя температура 93 С, Затем вновь нагревают

30 мин до 132,5 С, после чего кипящий сырой продукт подают в перегонный куб.

Анализ сырого продукта ГХ показывает 94,1% триэтоксисилана и 4,7% тетраэтоксисилапа.

Фракционной перегонкой получают 3030 г (92,5%) триэтоксисилана, т. кип. 132 С, d o 0,8771, Пример 4. Получение диметоксихлор. силана.

Аналогично примеру 1 подают 5400 r (40 моль) о трихлорсилана. В течение 75 мин добавляют, не нагревая, размешивая, по погружной трубе 1920 r (60 моль) безводного метанола. При этом создается внутренняя температура — 12 С. Размешивая, нагревают 20 мин (до кипения) до 66 С, затем нагрев прекращают и сразу же в течение 10 мии по погружной трубе дозами добавляют, размешивая, 640 r (20 моль) метанола. При этом создается внутренняя температура 61 С. Затем снова нагревают 20 мин до 69 С, после чего кипящий сырой продукт подают для непосредственной перегонки в куб, содержащий 6 тарелок колонны, которая в качестве насадки содержит 4-мм фарфоровые седла.

Анализ сырого продукта ГХ показывает 96,8% диметоксихлорсилана, 2% триметоксисилана и 1% метоксидихло рсилана.

Фракционной перегонкой получают 3581 г (94,7%) диметоксихлорсилана с т. кип. 69 С.

П р,и м е р 5. Аналогично примеру 1 смешивают 1900 r (14 моль) трихлорсилана с 1820 г трихлорэтилена и добавляют по погружной трубе в течение 20 мин дозами 2072 г (28 моль) безводного и-бутанола. При этом создается внутренняя температура 9 С. Размешивая, нагревают 60 мин 0 цо 98 С, прекращают нагорев и добавляют в тсчение

10 мин дополнительный и-бутанол (1036 r, 14 моль) дозами по погружной трубе. При этом создается внутренняя температура 84 С. Затем снова нагревают 30 мин до 108 С, после чего кипяций сырой продукт подают на последующую перегонку в куб, где удаляют растворитель при 30 торрах и 116 C температуры куба. Процукт полают в куб, содержащий 5 — 6 тарелок колонны, диаметром в 65 мм, для перегонки в вакууме. о

Анализ сырого продукта ГХ показывает

94,7% три-н-бутоксисилана и 5% тетра-я-бутоксисил ана.

Фракционной перегонкой получают 3210 г (92,4%) три-н- бутоксисилана, т. кип. 86 — 87 С/1 торр, de 0911

Пример 6. Получение 1-этилгексилдихлорсилана, Аналогично примеру 1 смешивают !900 г (14 моль) трихлорсилана с 1820 г трихлорэтиленом и добавляют в течение 15 мин дозами, 1300 г (10 моль) безводного 1-этилгексанола по погружной трубе; при этом создается внутренняя температура 16 С. Размешивая, нагревают 20 мин до

92 С, прекращают нагрев и добавляют в течение

10 мин дополнительно 1-этилгексанол (520 г, 4 моль) дозами по погружной трубе. При этом создается внутренняя температура 88 С. Затем снова нагревают 15 мин до 95 С и отгоняют сырой кипящий продукт как в предыдущем примере.

Анализ сырого продукта ГХ показывает 90,8%

1-этилгексилоксидихлорсилана с т, кип. 88—

89 С/11 торр.

Пример 7, Аналогично примеру 1

814 г (6 моль) трихлорсилана смешивают с 800 г транс-1,2-дихлорэтилена, подают в колбу í s течение 20 мин добавляют дозами 1033 г (6 мол.)

l-гендеканола, смешанного с 100 г транс-1,2-ди. хлорэтилена через ногруженную трубу, причем создается внутренняя температура 17 С. Затем нагревают 35 мин, размешивая, до 69 С и в течение 10 мин дозами через погружную трубу дополнительно подают гендеканол (1033 г, 6 моль). При

V о этом создается внутренняя температура 65 С. Снова нагревают 25 мин до кипения (- 97 С) и сырой продукт подают в перегонный куб, в котором удаляют растворитель при давлении 30 торр и теьь пературе 130 С. Горячий продукт подают в перегонный куб молекулярной перегонки для перегонки под вакуумом.

Анализ сырого продукта ГХ показывает 88,6", бис- ундецилоксихлорсилана, 3,7% ундецилоксидихлорсилана и 6,1% rpuc ундецилоксисилана.

Перегонкой получают 2091 г (86%) бис.ун. децилоксихлорсилана с т. кип. 189 С/0,01 торр, d4 0,9720; активированный кислород 53 нмл/г.

Найдено, %: С 65,0; Н I I 3; Ci 8, Н; Si 6,7

С Н4, CIQ Si

Вычислено, %: С 65,3; Н 1, 1; О 8,. 5;

Si 6,9.

, -ф. 1ъе . .

Ъ

-6 13726

Фо рмула изобре тени я

Составитель O. Минаева

Редактор B. Мнрзапжанова Техред А,Алатмрев Корректор М. Дем як

Заказ 3629/2

Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открышй

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. ° д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород. ул. Проектная, 4

1. Способ получения алкоксисиланов общей формулы н -8 (оя},„(сЦ„(). где R — алкил С вЂ” C> q, содержащий или несодержащий на конце ОСНз-группу;

n — 0,1,2, путем этерификации трихлорсилана первичным спиртом с последукацим удалением выделяющегося хлористого водорода путем кипячения реакционной смия, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, этерификацию проводят в токе азота в две стадии путем добавления спирта по д поверхность трихлорсилана в количестве 0,7 — 2,0 ьншь спирта на 1 моль трихлорсилана на первой стадии с последующим добавлением 0,3 — 1,0, моль спирта на 1 ьюль трихлорсилана на второй стадии и удалением выделяющегося хлористого водорода пос. ле каждой стадти.

2. Способ по п. I, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс проводят в среде органического растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

k,Ко21.Cheeie 0и3 Тес4ио(офе де б1бсог1е.@feinheim, "СИе тле, 0 68, с.73,.

2. Патент Франции 11е 1316295, кл. В 01 О, 1965.