Способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале,содержащем поверхностные гидроксильные группы

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ТВЕРДОМ НЕОРГАНИЧЕСКОМ МАТЕРИАЛЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ПОВЕРХНОСТНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, путем обработки неорганического материала кремнийсоде ржащим, пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей в присутствии инициатора полимеризации, отличающийс я тем, что, с целью упрощения способа и расширения области его применения , увеличения скорости прививки и снижения выхода побочно образующеS гося гомополимера, в качестве кремнийсодержащего пропилового эфира трихлоруксусной кислоты используют (метш1диэтоксисилил)пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты, а в качестве инициатора полимеризации - тетракис (триэтилфосфит)никеля или тетракис (трифенилфосфит)никеля, или их смесь. сл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК ()9) (! )) 4(51) С 08 F 292/00

ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ с

° °

° ю

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3682948/23-05 (22) ЗО. 12. 83 (46) 15.06.85. Бюл. И 22 (72) А.В.Оленин, А.К.Андрианов, В.П.Зубов, Э.А.Кашутина и А.А.Жданов (71) МГУ им.М.В.Ломоносова и Ордена

Ленина институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова (53) 678.764(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

9 731.753, кл. С 08 Р 291/00;

С 08 F 2/44, 1978.

2; Патент США Н 3560254, кл. 427-302, опублик. 1971.

3. Авторское свидетельство СССР

В 935512, кл. С 08 F 292/00, 1980.

4. Авторское свидетельство СССР

Ф 935511, кл. С 08 F 292/00, 1980 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ТВЕРДОМ НЕОРГАНИЧЕСКОМ

МАТЕРИАЛЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ПОВЕРХНОСТНЫЕ

ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, путем обработки неорганического материала кремнийсодержащим пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты с последукщим прове» дением прививочной полимериэации виниловых или аллиловых мономеров илн их смесей в присутствии инициатора полимеризации, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью упрощения способа и расширения области его применения, увеличения скорости прививки и снижения выхода побочно образующегося гомополнмера, в качестве кремнийсодержащего пропилового эфира трихлоруксусной кислоты используют (метилдиэтоксисилил)пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты, а в качест-. ве инициатора полимериэации — тетракис(триэтилфосфит)никеля или тетракис(трифенилфосфит)никеля, или их. смесь.

1161517

Изобретение относится к получению модифицированных прививкой неорганических материалов, содержащих поверхностные гидроксильные,группы (силикагеля, силохрома, аэросила, перлита и т.д.), для придания новых свойств материалам, для улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей яли красителей и для получения сильно наполненных композиционных ма-10 териалов на основе виниловых или аплиловых мономеров или их смесей.

Известен способ получения привитых сдполимеров на твердых неорганических материалах, заключающийся в предварительном облучении материала ионизирующим излучением с. последующим введением смеси мономера с ортофосфорной кислотой (fJ .

Однако способ можно применять . р только для (мет)акриловых или аллиловых мономеров или их смесей, кроме того, он характеризуется невысокой . скоростью прививки и образованием значительных количеств.гомополимера.

Известен способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, путем . предварительной обработки неорганического материала кремнийорганическим соединением общей формулы

Х С-т-з г з, 3S где Х вЂ” атом галогена;

Y — непосредственная химическая связь или двухвалентныйорганический радикал, содержащий от 1 до 7 атомов углерода;

Z — атом галогена или алкоксирадикал, содержащий от 1 до .

6 атомов углерода, с последующим проведением прививоч4S ной полимериэации виниловых мономе-! ров в присутствии карбонилов или арилцианидов переходных металлов,,или карбонилфосфиновых комплексов никеля или. железа (2) .

Недостатками данного способа являются низкая скорость прививки, составляющая 0,05-4,1Х в час, и образование наряду с привитым полимером значительного количества гомопо$$ лимера.

Известен способ получения привитых сополимеров путем предварительной обработки твердых неорганических материалов, .содержащих поверхностные". гидроксильные группы, j -(диметиламинопропил)метилдиэтоксисиланом с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей в присутствии ароматических кетонов под действием света с длиной волны от

350 до 550 нм (3).

Однако данный способ можно применять только для прививки на неорганические материалы, прозрачные в области света 350-500 нм, кроме того он характеризуется относительно невысокой скоростью прививки и образованием наряду с привитым полимером относительно большого количества гомополимера.

Наиболее близким к изобретению является способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, путем обработки неорганического материала кремнийсодержащим пропиловым эфиром трй хлоруксусной кислоты с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллнловых мономеров или нх смесей в присутствии инициатора полимернзацни — карбонилов переходных металлов под действием види- мого света в интервале температур от минус 20 до 80 С. При этом в као честве кремнийсодержащего пропилового эфира трихлоруксусной кислоты используют (метилдихлорсилил)пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты, а концентрацию карбоннла переходного металла в реакционной системе в процессе полимеризацни варьируют от 1" 10 до 1. 10 моль/л (4g.

Однако данный способ можно применять только для прививки на неорганические материалы, прозрачные в области видимого света, кроме того, способ характеризуется относительно невысокой скоростью прививки и образованием наряду с привитым полимером большого количества гомополимера. Цель изобретения — упрощение способа и расширение области его применения, увеличение скорости прививки и снижение выхода побочно образующегося гомополнмера.

Поставленная цель достигается тем, то согласно способу получения привитых сополимеров на твердом не11615 органическом материале, содержащем

:поверхностные гидроксильные группы, путем обработки неорганического ма-: териала кремнийсодержащим пропиловым эфиром трихлоруксуснои кислоты с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллнловых мономеров или их смесей в присутствии инициатора полимеризации, в качестве кремнийсодержащего пропилового эфира 10 трихлоруксусной кислоты используют (метилдиэтоксисилил)пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты, а в качестве инициатора полимеризации — тетракис(триэтилфосфит)никеля или тетракис(трифенилфосфит)никеля, или их смесь.

Обработку неорганических материалов перед проведением прививочной полимеризации (метилдиэтоксиснлил) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты проводят в широком интерва-. ле температур, например от О до

250 С. (Метилдиэтоксиснлнл)пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты вводят в виде пара или используют его смеси с безводными органическими растворителями.

При проведении прививочной полимеризации концентрацию тетракис(три- < этилфосфит)никеля или тетракис(трифенилфосфит)никеля, нли их смеси в реак ионной системе ва ьируют в широВыход гомополимера, Ж от общего количества заполимеризовавшегося мономера

Степень

Продолжительность прививки, Х полимери" зации, мин

2,3

14,3

2,5

21,1

2,4

40,4

2,6

68,7

В полученном материале привитые цепи химически прочно связаны с по- верхностью материала и не отделяются в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении материала в: содержащем воду ацетоне..

Если в качестве неорганического материала взять немодифицированный силохром, то при проведении в аналогичных условиях прививочной полимеризации метилметакрилата степень прививки равна 0

Ц P ких пределах, например от 1 ° 10 до 1 ° 10 моль/л.

Прививку виниловых или аллиловых

35 мономеров или их смесей проводят в широком интервале температур, например от О до 80 С. Используют как чистый мономер, так и его смеси с органическими растворителями.

Реакцию прививочной полнмеризации на твердых неорганических материалах, предварительно обработанных (метил- диэтоксисилил)-пропнловым эфиром три45 хлоруксусной кислоты, инициируют органические радикалы, химически и гидролитически прочно связанные с поверхностью неорганического материала в отличие от прививки непосредЭ

50 ственно на неорганическую поверхность, когда привитой полимер оказывается связанным с поверхностью неустойчивой связью Si-О-C.

Пример 1. 6 54 г силохрома 55

С-120 обрабатывают смесью 0,92 г (метнлдиэтоксисилил)пропилового эфи ра трихлоруксусной кислоты и 100 л

17 4 безводного толуола при комнатной температуре в течение 3 ч, затем силохром промывают толуолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 7,236 г модифицированного силохрома. Полученный силохром делят на четыре равные части, помещают в ампулы, затем в условиях вакуума .туда вводят по 10 мл метилметакрнлата, содержащего тетракис(трифенилфосфит) никеля в концентрации I ° 10 моль/л.

Прививочную полимеризацию проводят при 20 С. После окончания опыта roо мополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение

30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола.

Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. Зависимость степени прививки и выхода гомополимера от продолжительности полимеризации показана в таблице.

Пример 2. 2,007 r перлита обрабатывают смесью 0,17 г (метилдиэтоксиснлил)пропилового эфира три1161517 хлоруксусной кислоты и 80 мл безводного бензола при комнатной температуре в течение 5 ч, затем перлит промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 5

2, 119 г модифицированного перлита.

Полученный перлит помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят

20 мл 5Х-ного раствора металлилсульфоната в метаноле, содержащего тетракис(триэтилфосфит)никеля в концентрации 1i10 моль/л. Прививочную полимеризацию проводят при О С. Посо ле окончания .опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка эфира. Полученный перлит сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин полу- 20 чают 2,236 г привитого перлита (степень прививки равна 5 ° 5%). Получают

0,0006 r гомополимера (0,5Х от общего количества заполимеризовавшегося мономера). М

В полученном материале привитые цепи химически прочно связаны с поверхностью материала и не отделяются в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении материала в 3р содержащем воду метаноле.

При проведении в аналогичных условиях прививки металлилсульфоната на немодифицированном перлите степень прививки равна О.

Пример 3. 1,413, r аэросила

А-175 обрабатывают в вакууме 0,30 r паров (метилдиэтоксисилид)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты о при 250 С в течение 1 ч, затем аэросил сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,629 r модифицированного аэросила. Полученный аэросил помещают в ампулу, затем в атмосфере аргона в нее вводят 25 мп акрилонитрила, содержащего тетракис(трифенилфосфит)никеля в концентрации

1 ° 10"з моль/л. Прививочную полимеризацию проводят при 25 С. После оконо чания опыта гомополимер экстрагируют кипящим диметнлформамидом в аппарате

Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный аэросил сушат в вакууме до постоянного веса. 3а время реакции 30 мин получают 2,412 r привитого аэросила (степень прививки равна 158,7%).-Получают 0,066 r гомополимера (2,5Х от общего количества заполимеризовавшегося мономера).

При проведении в аналогичных условиях прививки акрилонитрила на немодифицированном аэросиле степень прививки равна О.

Пример 4 ° 1,672 г стекла

ИПС-1600 обрабатывают смесью 0,034 r (метилдиэтоксисилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты и 100 мл о безводного гексана при О С в течение

24 ч, затем стекло промывают гексаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,698 r модифицированного стекла. Полученное стекло помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят смесь 8 мл метилметакрилата и 3 мл стирола, содержащую тетракис(триэтилфосфит)никеля в концентрации 6-10 моль/л и тетракис(трифенилфосфит)никеля в концейтрации 4 ° 10 моль/л. Прививочную полимеризацию проводят о при 80 С. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение

30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола.

Полученное- стекло сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 10 мин получают 2,243 r привитого стекла (степень прививки равна 32,1%). Получают 0,015 r гомополимера (2,7% от общего количества заполимеризовавшегося мономера).

При проведении в аналогичных условиях прививки смеси метилметакрилата и стирола на немодифицированном стекле степень прививки равна О.

Пример 5. 1,80 г молотого обсидиана обрабатывают в вакууме

0,04 г паров (метилдиэтоксисилил) пропилового эфира трихлоруксусной кислоты при 250 С в течение 1 ч, зао тем обсидиан сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,824 r модифицированного обсидиана. Полученный обсидиан помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят смесь 6 мл метилметакрилата и. 4 мп винилацетата, содержащую тетракис (трифенилфосфит)никеля в концентра-е ции 3 10 моль/л и тетракис(триэтилфосфит)никеля в концентрации 1

« 0-

10 моль/л. Прививочную полимеризао цию проводят при 35 С. После окончания опыта гомополимер экстрагируют

1161517 8 лу, затем в условиях вакуума туда е- вводят 10 мп метилметакрилата, содержащего карбонил марганца в концентрации 1 10 моль/л. Прививочную полимеризацию при 20 С инициируют вио димым. светом, используя в качестве ь источника света галогенную лампу мощностью 100 Вт, расположенную на о расстоянии 10 см от ампулы. После. — !О окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате

Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введения ем избытка метанола, Полученный об!

3 сидиан сушат в вакууме до постояннов ro веса. За время реакции 30 мин получают 1,826 г привитого обсидиана о- (степень прививки равна 0,1Х) ° Поа лучают 0,001 г гомополимера (ЗЗХ от м 20 общего количества заполимеризовавшегося мономера).

Пример 8 (контрольный, с я известным модификатором).

1,64 г силохрома обрабатывают

- 25 смесью 0,30 r (метилдихлорсилил) ой пропилового эфира трихлоруксусной в кислоты и 20 ип безводного бенэола при 80 С в течение 12 ч, затем сио лохром промывают сначала бензолом, 30 затем эфиром и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,812 г модифицированного снлохрома. Полут ченный силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вво-, ии дят 10 мл раствора тетракис(трифенилфосфит)никеля в метилметакрила3S те концентрации 1 ° 10 з моль/л. Прививочную полимеризацию проводят а при 20 С, после окончания опыта гоо мополимер экстрагируют кипящим аце- .

40 тоном в аппарате Сокслета в течение ат ЗО ч с последующим выделением гомо-. полимера введением избытка метаног ла. Полученный силохром сушат в вав- кууме до постоянного веса. За время реакции 15 мин получают 2.,010 г прис- витого силохрома (степень прививки равна 10,9X). Получают 0,088 r гомополимера (31,4Х от общего количества заполимериэовавшегося мономера).

Пример 9 (контрольный, по прототипу).

7 кипящим ацетоном в аппарате Соксле.та в течение 30 ч с последующим выд

-левием гомополимера введением избыт ка гексана. Полученный обсидиан сушат в вакууме до постоянного веса.

3а время реакции 30 мин получают

2,008 r привитого обсидиана (степен прививки равна 10,1X). Получают

0,005 r гомополнмера (2,6Х от общег количества заполимеризовавшегося мо

-номера). В полученном материале привитые цепи. химически прочно связаны с поверхностью материала и не отделяютс в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении материала содержащем воду ацетоне.

При проведении в аналогичных усл виях прививки смеси метилметакрилат и винилацетата на немодифицированно молотом обсидиане степень прививки равна О.

П р и м е.р 6. 1 20 г.силикагел обрабатывают при комнатной температуре смесью 0,36 r (метилдиэтоксиси лип)пропкпового эфира трихлоруксусн кислоты и 50 мл безводного гексана .течение 3 ч, затем силикагель промы вают гексаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,442 г модифицированного силикагеля. Полученный снликагель помещают в ампулу затем в условиях вакуума туда вводя

10 мл стирола, содержащего тетракис (трифенилфосфит)никеля в концентрац .! ° 10" моль/л. Прививочную полимериза цию проводят при 35 С. После окончао ния опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслет в течение 30 ч с последующим выделе нием гомополимера введением избытка метанола. Полученный .силикагель суш в вакууме до постоянного веса. 3а время реакции 10 мин получают 2,036 привитого силикагеля (степень приви ки равна 41,2X). Получают 0,014 г гомополимера (2,3Х от общего количе тва заполимеризовавшегося мономера)

Пример 7 (контрольный, с известным инициатором).

1,80 r молотого обсидиана обраба тывают в вакууме 0,04 г паров (метил диэтоксисилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты при 250 С в течение ч, затем обсидиан сушат в ва-3 кууме до постоянного веса. Получают

1,824 г модифицированного обсидиана.

Полученный обсидиан помещают в амну0,80 г силохрома С-120 обрабаты1 вают смесью 0,32 г (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты и 35 мл безводного бензола при 80 С в течение 12 ч, затем силохром промывают бензолом и сушами

61517

Составитель В.Полякова

Редактор Т.Колб ТехредМ.Гергель . Корректор И.Эрдейи

Заказ 3935/29. Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5 филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

9 11 в вакууме до постоянного веса. Получают 0,885 r модифицированного сипохрома. Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума в нее вводят 10 мп метилметакрилата содержащего карбонил марганца в.концентрации 1 10 з моль/л.

Прививочную полимериэацию при 20ОС инициируют светом с длиной волны .,Ф 436 нм, используя в качестве ис,-". точника света галогенную лампу мощностью 100 Вт, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстра гируют кипящим ацетоном в аппарате

Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением.гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянноlO го веса. 3а время реакции 30 мин получают 0,940 г привитого силохрома (степень прививки равна 6,2X)

Получают 0,036 r гомаполимера (39,6Х от общего количества заполимеризовавшегося мономера).

Таким образом, предложенный способ получения привитых сополимеров

10 íà твердом неорганическом материале,, содержащем поверхностные гидроксильные группы, не требует применения облучения светом, его можно применять на неорганических материалах, д непрозрачных в области видимого света, кроме. того, способ увеличивает в 6,5 раза скорость прививки и снижает в 16 раз выход побочно образующе- . гося гомополимера.