Способ получения бета-аминоакролеинов

 

№ 127650

Класс 12о, 7в

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

А. П. Сколдинов, В. Т. Климко, T. В. Протопопова и А. И. Иванов

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р-АМИНОАКРОЛЕИНОВ

Заявлено 29 июля 1959 г. за ¹ 635112/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» № 8 за 11960 г.

До настоящего времени единственным оощим способом получения

f3-аминоакролеинов являлось присоединение соответствующих «минов к пропаргиловому альдегиду.

Предлагается способ получения Р-аминоакролеинов, исходя из ставших в настоящее время доступными замещенных акролеинов с общей формулой Х вЂ” СН = CR — СН = O, где Х вЂ” атом галоида, алкоксильный, ацилоксильный или алкоксикарбонатньш остаток, à 8,— водород, a. iiiii zли apHi. От mwme tibisoH особенность1о aTor o cnocooa srnляетсz То, что указанные замещенные акролеины обрабатывают перви шыми или вторичными аминами.

При этом происходит нуклеофильное замещение находящейся в 1з-положении и активированнои сопряжением группы Х на аминный радикал по схеме:

Х вЂ” СН = CR — СН = 0 > 1 „ 1х: — СН = CR — СН = О

HN R R" R

Взаимодействие происходит уже при простом смешении указанных компонентов или их растворов в воде нли органических растворителях, иногда же выход целевого продукта повышается ь результате нагревания реакционной смеси. Если исходным веществом является алкил-1закролеилкарбонат (ROCOCH=CH — CH=O), то реакция сопровождаете ся выделением углекислоты.

П р им ер 1. Получение 1з-диметиламиноакролеина.

Смешивают 11 мл 33%-ного водного раствора диметиламина с 2 г

1з-метоксиакролеина. Полученный гомогенный раствор (небольшое саморазогревание) оставляют на 2 часа, после чего воду и избыток диметиламина oTroHzioT ii aaKyyMe, a остаток iiepегоHHioT. Получают 1,3 а (б0%) 1з-диметиламиноакролеина с т. кип, 100 — 103 /1,5 мл. № 127650

II р и м е р 2. Получение Р-диэтиламиноакролеина. а) Из метил- р-акролеилкарбоната. Исходным веществом служит хлороформный раствор метил-р-акролеилкарбоната, полученный известным способом из 11 г 1,1,3,3-тетраалкоксипропана и 3,8 г метилового эфира хлоругольной кислоты. Хлороформ отгоняют в вакууме, остаток встряхивают с раствором 5,3 г диэтиламина в 15 мл воды (саморазогревание и потемнение раствора). На следующий день воду и избыток диэтиламнна отгоняют в вакууме, а остаток перегоняют. Получают

3,5 г (55%, считая на 1,1,3,3-тетраэтоксипропан) Р-диэтиламиноакролеина с т. кип. 127 — 129 /3 мм. б) Из Р-метоксиакролеина. Из 6,5 г Р-метоксиакролеина и 11 г диэтиламина в 10 мл воды по способу, аналогичному описанному в примере 1, получают 5,5 г (67%) Р-диэтиламина акролеина с т. кип. 122—

123 /2 мм. в) Из р-аиетоксиакролсина. Из 2,8 г р-ацетоксиакролеина и 4,0 г диэтиламина в 10 мл воды по способу, аналогичному описанному в примере 1, получают 1,8 г Р-диэтиламиноакролеина с т. кип. 118—

120 /1,5 млс г) Из р-хлоракролеина. Раствор 1,25 г р-хлоракролеина в 40 мл абсолютного эфира прибавляют к охлажденному до 0 раствору 4,3 г диэтиламина в 80 мл эфира. Выпавший хлоргидрат диэтиламина отфильтровывают, эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают

0,72 г (41%) р-диэтиламиноакролеина с т. кип. 120 — 122/2 мм.

П р и мер 3. Получение Р-дифениламиноакролеина. К нагретому до 60 раствору 2,6 г дифениламина в 10 мл спирта прибавляют 1,4 г

Р-метоксиакролеина и смесь оставляют при комнатной температуре на

24 часа. После этого спирт испаряют в вакууме, а остаток обрабатывают эфиром и перекристаллизовывают из водного спирта. Выход

1,65 г (50%), т. пл. 117 — 118.

Пример 4. Получение и-этил+диэтиламиноакролеина. Из 1 г а-этил-р-метоксиакролеина и 0,8 г диэтиламина в 5 мл воды по способу, аналогичному описанному в примере 1, получают 0,8 г (68 ф) а-этилР-диэтиламиноакролеина с т. кип. 120 — 121 /4,5 — 5 мм.

Пример 5. Получение а-фенил+диэтиламиноакролеина. По описанному в примере 1 способу из а-фенил+этоксиакролеина получают а-фенил-$-диэтиламиноакролеин с выходом 40,3%. Т. кип, полученного продукта 175 †1 /5 мм; т. пл. 57 — 59 .

Пример 6. Получение р-фурфуриламиноакролеина.

К раствору 3,9 г мстил+акролеилкарбоната в 40 мл спирта постепенно прибавляют 3 г фурфуриламина (экзотермическая реакция). Через 20 час спирт удаляют в вакууме, а остаток фракционируют. Получают 1,3 г (30%) $-фурфуриламиноакролеина с т. кип. 105 — 107 /3 мм.

Пример 7. Получение а-этил-р-фениламиноакролеина.

К раствору 1,14 г и-этил-р-метоксиакролеина в 10 м г хлороформа прибавляют 0,93 г анилина; через 30 мин выпадают светло-желтые кристаллы а-этил-$-фениламиноакролсина, Выход 0,81 г (46,2 /о); т. пл.

113 — 115 .

¹ 127650

Предмет изобретения

Способ получения Р-аминоакролеинов, отличающийся тем, что замещенные акролеины с общей формулой Х вЂ” CH=CR — СН=О, где Х вЂ” атом галоида, алкоксильный, ацилоксильный или алкоксикарбонатный остаток, обрабатывают первичными или вторичными аминами,