Способ получения 2-фосфонзамещенных 1,3-дикетонов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„,1 1203095, А (51)4 С 07 F 0,f -6, ч р

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ / g "- .Ц; н ABTopcHoMYсвидпкльству -" "-" .: !

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

81Р СН вЂ” CRg (о

0 0-P(OCH3)g

1 где R<, и Р - СН или R< и R вмес. те образуют (СН )» С(СН ),заключающийся в том, что 2-диазо-1 3-дикетон общей формулы (21) 3780313/23-04 (22) 22.05.84 (46) 07. 01.86. Бюл. ¹ 1 (71) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина .(72) Б.А. Арбузов, А.М. Полозов и Н.А. Полежаева (53) 547.26.118.241.07(088.8) (56) Пудовик А.Н. и др. О реакциях карбэтоксикарбена и диазометана с непредельными фосфорорганическими соединениями и диалкилфосфористыми кислотами.-ЖОХ, 1964, 34, с. 39423946.

Weygand F. Bestmann Н.l. Angew

Chem, 1960, Bd 72, s. 535-554. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ФОСФОНЗАИЕЩЕННЫХ 1,3;ДИКЕТОНОВ общей формулы

R

0 О

° I с где R< и R имеют указанные значения, @ подвергают взаимодействию с диметилфосфористой кислотой в присутствии безводного сульфата меди (11) при молярном соотношении реагентов

I:(13-15):(0,04-0,06) при 100-110 С в атмосфере инертного газа. фри

К)

,C0

CrO

Ю

1203095

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с

С-P-связью, а именно к способу получения 2-фосфонзамещенных 1,3-дикетонов общей формулы 5

«R(P СН вЂ” СЯг о

О О=Р(OCHgg I o

rpe Й.«и Р— СН Hen P H R > вместе образуют (СНЗ) С(СН )2, которые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганиI5 ческого синтеза.

Целью изобретения является разработка доступного способа получения не описанных в литературе 2-фосфонзамещенных I З-дикетонов.

Пример 1. Получение диметил-(2,4-диоксопентил) -З-фосфоната.

1,5 r (0,012 r-моль) диазоацетилацетона в смеси с 17,2 г (0,156 r-моль) диметилфосфористой кислоты прибавляют в токе азота за 3 ч к интенсивно перемешиваемой смеси 2,65 r (0,024 г-моль) диметилфосфористой кислоты и 0,1 r (0,0006 г"моль) безо водного СцЯО«, npu IOO С. Затем смесь перемешивают при 110 С еще 1 ч. Кисо 30 лоту удаляют в вакууме. Фракционированием остатка в вакууме получают

0,95 r (34%! ведества с т.кип. 6870 С (0,06 мм рт.ст.), n> 1,4707.

Найдено, %: С 40,62; Fl 6,30;

Р 14,78;

С Н1 О Р

Вычислено, %: С 40,39; Н 6,299

Р 14,88

II p и м е р 2. Получение диметил-(5,5-диметил-1,3-диоксоциклогексан)-З-фосфоната, 2,2 r (0,0!22 г-моль) диаэодимедона в смеси с 17,6 г (0,158 г-моль) диметилфосфористой кислоты прибавляют в токе азота за 3 ч к интенсивно перемешиваемой смеси 2,69 r

0,0244 г-моль диметилфосфористой кислоты и 0,1 r (0,0006 r-моль)

CuS0«, при 100 С. Затем смесь перемешивают еще 1 ч при 110 С. Кислоту удаляют и вакууме, Остаток хроматографируют íà 110 r силикагеля. Элю- ент-эфир (0,5 л). Получают 1,18 г (40%) вещества с т.пл, 51-52 С 55 (из гексана), Найдено, %.: С 47,99; Н 6,68;

P 12,51

С„« Н«у 0 5 Р

Вычислено, %: С 48,39; Н 6,91;

Р 12,48.

П р и ч е р 3. Реакция диаэоацетилацетона с диметилфосфористой кислотой при 80 С.

Сохранив все условия опыта, описанного в примере 1, уменьшают температуру реакции до 80 С, Кислоту удаляют в вакууме, В результате (по данным ИК-спектра) получают реакционную смесь целевого соединения

l где В«=Rg--СН с исходным соединением, где R =R =СН в соотношении 1:1, Пример 4, Реакция диазоацетилацетона с диметилфосфористой кисо лотой при 140 С.

Сохранив все условия опыта, описанного в примере 1, увеличивают температуру проведения реакции до

140 С. Кислоту удаляют в вакууме.

В результате фракционирования остатка выделить целевое соединение не удалось.

Пример 5, Реакция диазоацетилацетона с диметилфосфористой кис" лотой при соотношении реагентов

1:7 5.

Сохранив все условия опыта, описанного в примере 1, изменяют соотношение реагентов до 1:7,5. Кислоту удаляют в вакууме. В результате фракционирования остатка в вакууме получают целевое соединение с выходом 18%.

П рти м е р 6. Реакция диазоацетилацетона с диметилфосфористой кис- лотой при соотношении реагентов

I:30, Сохранив все условия опыта, описанного в примере 1, изменяют соотношение реагентов до 1:30. Кислоту удаляют в вакууме. В результате фракционирования остатка в вакууме получают целевое соединение с выходом 34%.

Пример 7. Реакция диазоацетилацетона с диметилфосфористой кислотой при соотношении реагентов

1:11, Сохранив все условия опыта, опи- . санного в примере 1, изменяют соотношение реагентов до 1:11. Кислоту удаляют в вакууме. В результате фракционирования остатка в вакууме получают целевое соединение с выходом 25%, 1203095

30

401

Составитель Л. Карунина

Редактор Н. Егорова Техред С.Мигунова Корректор А. Тяско

Заказ 8385/30 Тираж 353 Подписное. ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 8. Реакция диазоацетилацетона с диметилфосфористой кислотой при соотношении реагентов

1:13.

Сохранив все условия опыта, описанного в примере 1, изменяют соотношение реагентов до 1 .13 ° Кислоту удаляют в вакууме. В результате фракционирования остатка в вакууме получают целевое соединение с выходом ЗЗЖ

Пример 9. Реакция диаэоацетилацетона с диметилфосфористой кислотой в присутствии 0,03 эквивалентов безводного CuSO @ no отношению к диазоацетилацетону, Сохранив все условия опыта, описанного в примере 1, изменяют концентрацию катализатора до 0,03 эквивалентов. Кислоту удаляют в вакууме, В результате фракционирования остатка в вакууме получают целевое соединение с выходом ЗОЕ.

П,.р и м е р 10. Реакция диазоацетилацетона с диметилфосфористой кислотой в присутствии 0,04 эквивалентов безводного CuSO q по отношению к диазоацетилацетону.

Сохранив все условия опыта, описанного в примере 1, изменяют концентрацию катализатора до 0,04 эк" вивалентов. Кислоту удаляют в вакууме. В результате фракционирования остатка в вакууме получают целевое соединение с выходом 337.

Пример 11. Реакция диазоацетилацетона с диметилфосфористой кис-г — — и лотой в присутствии 0,06 эквивалентов безводного CuSOq по отношению к диазоацетилацетону. !

Сохранив все условия опыта, описанного в примере 1, изменяют концентрацию катализатора до 0,06 экви-. валентов. Кислоту удаляют. в вакууме;

J! результате фракционирования остатка в вакууме получают целевое соединение с выходом 33%. Л P и м е р 12. Реакция диазоацетилацетона с диметилфосфористой отои в присутствии О 07 К»» лентов безводного CuSOq по отношению к диазоацетилацетону.

Сохранив все условия опыта, описанного в примере 1, изменяют концентрацию катализатора до 0,07 эквивалентов. Кислоту удаляют в вакууме. В результате фракционирования остатка в вакууме получают целевое соединение с выходом 292..

Доказательство структуры соединений общей формулы I проведено с помощью элементного анализа, ИК1

ЯМР Н- и P-спектров.

В растворе СС1 соединение общей формулы 1, где R =R =СН, полностью енолизировано. В ИК-спектре этого соединения имеются полосы ()!, см ):

1030, 1055, 1255, 1420, 1560, !660, 1705. В ЯМР Н-спектре имеются ! сигналы (о, м.д.): 18,5 с; 3,60 д, J 11 Гц; 2,3 с. В ЯМР Р-спектре имеется сигнал Д =22 м.д.

Соединение общей формулы 1, где

R), R =(CH ) C(CE )g в растворе СС1, полностью енолизировано. В ИК-спект- ре этого соединения имеются полосы (9, см ): !065, 1220, 1600, 1676.

В ЯМР . Н-спектре имеются сигналы ( (b; м.д.): 13,5 с; 3,73 д, ЗЛр

1J 5 ; 2,40 с, 2,16 с, 1 09 с.

В ЯМР P-спектре имеется сигнал

8=25 м.д.