Способ получения метилзамещенных 1,4,6,9-тетраокса-5- фосфаспиро/4,4/ нонанов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ 1,4,6,9-ТЕТРАОКСА-5-ФОСФАСПИРО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПР ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3705574/23-04 (22) 28.02.84 (46) 07.05.85. Бюл. В 17 (.72) А.А. Прищенко, А.В. Громов, Ю.Н. Лузиков и И.Ф. Луценко (71) МГУ им. М.В. Ломоносова (53) 547. 26 118. 241. 07 (088.8) (56) 1. Chang В.С. et af. The exchan ge route to oxyphosporanes. — "L.Am.

СЬеа. 8oc.™ 1971 vol. 93,р. 40044009..

2. Savignac Р; et. а1. Reactions de meta1fation dans 1а serie

des spirophosphoranes à liaison р-Н. — "I. Organometaf. Chem.", 1975, чо1. 93, р. 331-337.

2. Laurenco С., Burgada R. Mecanisme de formation et de transformation des spirophosphoranes.

"Tetrahedron" 1976, vol. 32, р. 2253-2255 (прототип).

„„SU„„1154284

4(sl) С 07 F 9/40 9/535 (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЗАИЕЩЕННЫХ.1,4,6,9-ТЕТРАОКСА-5-ФОСФАСПИРО (4,4) НОНАНОВ общей формулы

0 +3 g где R — 1,2- или 2,3-апкилен-С -C, взаимодействием органофосфина с гликолем, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повыпения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве органофосфина используют хлорметилднхлорфосфин и процесс ведут в присутствии триэтиламина в среде диэтилового эфира при температуре от -70 до -50 С в атмосфере о инертного газа.

2. Способ по 1., о т л н ч а ю— шийся тем, что триэтиламин. используют в 40-70Х-ном избытке от стехиометрии.

1154284 о

СН

Р R

31 .

О 0

10 где R — -1,, 2- —или 2,, 3-- алкилен-С -С, которые представляют собой циклические эфиры орто-формы метилфосфоно15 вой кислоты (органоспирофосфораны) иеР(ОИ1, Nep(on), (Ио) 2 2HGBOH

-4R 0H

20 лением процесса и образованием ряда побочных соединений, что затрудняет выделение целевого продукта.

1 е

О О

R о

Известен способ получения спирофосфорана формулы (X)R где R — тетраметилэтилен, с выходом 907 металлированием гидрофосфорана амидом натрия в среде органического растворио теля при 50 С в течение 2 ч с послеЗО дующим взаимодействием натрийпроизводного с иодистым Mpтилом (21.

Н

О 1 О

О О о сН3

1)МоНН,, ЮСН, О l О

-МН,,- .1

Ргде R=Me C-СИе

К недостаткам этого способа относятся его ограниченность одним примером, соответствующим пространствен. 40 но затрудненному радикалу R, а также использование в процессе труднодос тупных исходных соединений-малоустойчивого амида натрия и гидрофосфорана.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаеNe

2HOROH о

MIP(1lMI 1, IRP(OROIO, A Р R

-гвелфа

С.Э „:-", где R CH CH; Ие,С-СИе,.

Изобретение относится к химии фос. форорганических соединений, а именно к новому способу получения метилзамещенных 1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро(4,4) нонанов общей формулы где Р = (СН,),.

Недостатками этого способа являются ограниченность единственным примером, а также использование в процессе труднодоступного исходного фосфина и взрывоопасной перекиси этила наряду с неоднозначным направи могут быть использованы для синтеза новых типов фосфорорганических соединений, а также в качестве Фосфорилирующих и комплексообразующих реагентов.

Известно образование простейше—

ro спирофосфорана формулы (I), где

R — этилен, которое наблюдалось по спектрам ЯИР Н, Р при последоваI з1 тельном взаимодействии метилдиэтоксифэсфина с перекисью этила и этиленгликолем в среде хлористого метилена, причем это соединение не было выделено в индивидуальном состоянии И . мому результату является способ получения спирофосфоранов формулы (I), где R — этилен или тетраметилэтилен, взаимодействием метилдиаминофосАина с двумя эквивалентами соответствующего гликоля при нагревании до 35о

85 С с последующем обработкой реакционной смеси енамином, например пирролидино-1-циклопентеном-1, который является внешним окислителем (3) .

1! 54284

НОВОН Ы4М вЂ” 2 E t3N Hci(Л) С1

НОРТОН;ам О 0 О

Н3

CH=P A R Р A

НОВО В

50 с1снр и и0р0р -р и р

НОВ.ОН 0 0 I О (А) — СН Ci

0 О г (Г) Однако выходы целевых пролукто в не определены, их строение подтверждено только данными ЯИР Н, I,. что

7 31) может быть связано с побочными процессами (присоединением P-Н и О-Н кислот 5 к двойной связи азот-углерод енамина)

Недостатками известного способа являются ограниченность двумя целевыми продуктами, использование крайне труднодоступных исходных соединений — метилдиаминофосфина и енамина, необходимость нагревания смеси, а так же наличие побочных процессов, что препятствует выделению целейых продук тов из реакционной смеси с удовлет - 15 ворительными выходами.

Таким образом, известны только два спирофосфорана формулы (.Е), которые были получены трудоемкими сНосо бами из труднодоступных соединений, 20 что существенно затрудняет использование этик соединений в органическом синтезе и в практических целях.

Цель изобретения — упрощение процесса, повьппение выхода и расширение 25 ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается . тем, что согласно способу получения

1 метилзамещенных 1,4,б,9-тетраокса5-фосфаспиро(4,4) нонанов формулы 3g (I), в качестве органофосфина испольгде R = 1,2- или 2,3-алкилен-С -C .

Такое превращение в химии фосфорорганических соединений является новым и неожиданным, причем получение спирофосфоранов (I) по реакции, приведенной вьппе, является однозначным доказательством предложенной схемы окислительно-восстановительного процесса, ранее не известного.

Реакцию необходима проводить при температуре от -70 до -50 С так где R=1,2- или 2,3-алкилен-С -С . з уют клорметилдихлорФосфин и процесс ведут в присутствии триэтиламина в среде диэтилового э*ира при темперао туре от — 70 до -50 С в атмосфере инертного газа.

В реакцию желательно вводить триэтиламин в 40-707*-ном избытке оТ стекиометрии.

Предлагаемьп способ получения спирофосфоранов формулы -(I) позволяет получать целевые продукты с выходом до 927 на основе простейшего легкодоступного хлорметилдихлорфосфина, получаемого в одну стадию из промышленного продукта — треххлористого фосфора, и является новым методом образования органоспирофосфоранов непосредственно из органофосфинов в одну стадию в отсутствии внешнего окислителя.

Предлагаемый способ основан на оригинальной реакции: нуклеофильное замещение атомов хлора у атома фосфора в хлорметилдихлорфосфине первым эквивалентом гликоля приводит к циклическому эфиру (Л), который перегруппировывается в клорилид (Б), последний взаимодействует с вторым эквивалентом гликоля и через образование алкоксиилида (В) дает спирофосфоран (I) как повышение температуры проведения процесса приводит к появлению значительных количеств побочного продукта — спирогидрофосфорана (Г) вследствие реакции расщепления связи фосфор-углерод на стадии циклического эфира (А). Выход целевых продуктов (I) в этом случае снижается до 30 — 50X, причем требуется дополнительная очистка натрием.

1!54284

Избыток триэтиламина„ взятый в

40-70% от стехиометрии, подавляет побочный процесс.;-.,"нведенный выше при проведении реакции при -70 о

-50 С. Уменьшение количества триэтиламина несколько снижает выход целевых продуктов.

Проведение реакции при температу) рах ниже -70 С нецелесообразно, так как требуются дополнительные затраты энергии на охлаждение смеси, причем скорость процесса значительно замедляется и для завершения реакции требуется повышение температуры до -70 — -50 С „

Полученные соединения (I) — ус-тойчивые бесцветные жидкости, перегоняющиеся при понюкенном давлении, или легкоплавкие кристаллы, могут храниться в течение длительного вре— мени без изменения. Состав и строение целевых продуктов (I) подтверждены данными ЯМР Н, Р и элементного

I анализа. Спирофосфораны {1б,в),. включающие два или четыре асимметрических атома углерода в молекуле,.представляют собой смеси стереоизомеров, различающихся ь спектрах ЯМР Н, 1Р.

Все реакции и выделение целевых р продуктов проводят в атмосфере инертного газа с использованием абсо|лот .оro растворителя.

П р и и е р 1. 5-Метил-1,4,6,9тетраокса-5-фосфаспиро(4,4)нонан (1а)35

К раствору 22,3 г (0,36 моль) этиленгликоля и 93 r (0,92 моль) триэтиламина (70% †н избыток в 500 мл диэтилового эфира), охлажденному до

-70 С, при перемешивании добавляют 40

О по каплям раствор 27,3 г (0,18 моль) хлорметилдихлорфосфина в 100 мл диэтилового эфира. Температуру реакционной смеси повышают до комнатной, осадок фильтруют, фильтрат выдержи- 45 вают над натрием (2 г) для удаления слецов гидрофосфорана, хлоргидрата триэтиламина и этилепгликоля, вновь фильтруют, раствсритель отгоняют, Остoòoê перегоняют Б вакууме. Полу- "0 чают 22,4 г (75%) соединения (1а); т.кип. 48 С (0,05 мм рт.ст.), т.пл, 28-30 "С; и> „4619;. 8 (СН„)

1,55 м.д. {д); 2 1 (РСН) 17Гц, Я (ОСН ) 3,5-4 м,.д. (м); Ь,. -8.0 м.д,. 55

С>ИЗИКО ХИМИЧЕСКHe KOHCTGH < :! C: BgHHF ния (1 G) данными (1) и !3) .

П р и и е р 2. 2,5,7-Триметил1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро(4,4) понан {1б}.

Аналогично примеру 1 из 15,2 r (0,2 моль) 1,2-пропиленгликоля, 48,5 г (0,48 моль) триэтиламина (60%-пый избытск) и 15, 2 г (О, 1 моль) хлорметилдихлорфосфина и 300 мл диэтилового эфира при температуре о

-60 С получаит 3,6 г (70%) соединения .(1б); т.кип. 40 С {0,03 мм рт.ст); и о 1,4501; 8 (СН Р}, 1,52; 1,55;

1,58 м.д. (три д) 3 (РСН) 17 Гц; (СН1С} 1, 18у 1,20; 1,22 меpо (три д.) ) (HCCH) 5 Гцу о (0СН СНО) 3-4,3 м.д.

{"::<); Fp -9,16:r -9,39 м.д„— сигналы стереоизомеров.

Найдено, %: С 43,06; Н 7,85;

Р 16,11.

СН, ОР

Быгисеен, %: С 43,40; Н 7,79;

Р 15,95;

Пример 3. 2 3 5 7 8-ПентаУ-3 ) метил-1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро(4,4)нонан (1в).

Лналогичнс примеру 1 из 9 г (0,1 моль) 2,,3-оутиленгликоля, 21,2 г (0,2! п.оль) триэтиламина (40%-ный избыток) и 7,6 г (0,.05 моль) х..;орметилдихлорфосфина в 180 мл диэтилового эфира при температуре

-50 С получают 9,.2 г (83%) соединения {1в); т,кип. 55 С (0,08 мм рт.ст)

1.63 м .д. (Три д),) {РСН) 17 гц9

3 (CEI-,С) 1-1,3 ; .д. !»); о (ОСН) 3,3м д !,и) i — 1»05 и 15 м.,ц сигналы стереоизомеров.

Найдено, %: С 48,29; Н 8,50;

Р 13,76

CqН.> О+Р.

Вь .ислепо, %: С 48,64; Н 8,62;

Р 13,.94,.

Пример 4. 2.,2,3,3„5,7,7, 8,8-Нопаметил- l,4,6,9-тетраокса-5фосфаспиро(4,4)нонан (1 г).

Лналогично примеру 1 из 22,2 г (0,188 моль} пин;кона (2,3-диметил2,3-бутилен.ликоля), 45,6 г

{0,45 моль) триэтиламина (60%-ный избыток) и 1 ...2 г {0,,094 коль)

:.;,:; орметилдихло::фо< фина в 400 мл днзтПЛОХ=.О;О Эч1нра Прн тЕМПЕратурЕ о

-70 С после перекристаллизации из хлор1 стого 1.;етилена получают 24 г

i92%} соедипе!.и.". {11);- т.пл. 5< 60 "С;, В (С P) 1:57 .- (д) 1{РСН) !8 Гц; о (СН,С) 1, !О м.п. (м); 8Рв

1154284

Составитель Л. Карунина

Редактор A. Шишкина Техред Т.Фанта Корректор О. Тигор

Заказ 2626/22 Тираж 354 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППИ "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

22, 24 м.д. Физико-химические констан ты соединения (1г) совпадают с литературными данными (2) и f3) .

Пример 5. 5-Метил-1,4,6,9.тетраокса-5-фосфаспиро(4,4)нонан(1а)

Аналогично примеру 1 из.12,4 г (0,2 моль) этиленгликоля 36,4 r (0,36 моль) триэтиламина (207.-ный избыток) и 15,2 (О,! моль) хлорметил дихлорфосфина в 200 мл диэтилового эфира при температуре -40 С после б длительного кипячения над натрием (очистка от значительной примеси гидрофосфорана 5р -26,8 м.д.(д);

3(PH) 830 Гц) получают 5 г (307) соединения (1а) с физико-химическими константами, идентичными полученным в примере 1.

Пример 6. 2 5 7-Триметил1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро(4,4) нонан(1б).

Аналогично примеру 2 из 15,2 г (0,2 моль) 1,2- пропиленгликоля, 30,3 г (0,3 моль) триэтиламина (нет избытка) и 15,2 г (0,1 моль) хлорметилдихлорфосфина в 250 мл диэтилоо вого эфира при температуре -50 С после длительного кипячения над натриФ ем (очистка от значительной примеси гидрофосфорана 5 -27,5 м.д, (л);

3(PH) 825 Гц) получают 9,7 r (50K) соединения (!б) с физико-химическими константами, идентичными полученным в примере 2.

Таким образом, предлагаемый способ получения метилзамещенных 1,4,6, 10 9-тетраокса-5-фосфаспира(4,4)нонанов позволяет получать целевые продукты с высокими выходами из легкодоступных соединений. Кроме того, способ отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и может быть легко распространен на спирофосфораны разнообразного строения.

20 Способ основан на новой и неожиданной перегруппировке, которая сопровождает нуклеофильное замещение и является, по существу, внутримолекулярным окислительно-восстановительным процессом. нового типа, который позволяет осуществить одностадийный синтез целевых продуктов.