Эфиры монои дифенил-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил) метилфосфоновой кислоты в качестве термостабилизаторов ударопрочного полистирола

 

Эфиры МОНО- и дифенил-( 4-гид рокси-3 , 5-ди-трет-бутилфенил)метилфосфоновой кислоты общей формулы Чед. t- P

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTQPCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТБУ 6 5

6- P(o)(oR ), НО

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3592923/23-04 (22) 20.05.83 (46) 23,02.85. Бюл, 9 7 (72) В.Т.Колесников, Ю.Г.Шермолович, Ю.А.Копельцив, А.А,Ефимов, Г.В.Батрак, В.И.Дорохов, З.П.Белякова и В.Ç.Клен (7Ц Львовский ордена Ленина политехнический институт им.Ленинского комсомола, Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов и Львовский завод

"Реактив" (53) 547.241.26.118,09(088.8) (56) I.Õèìè÷åñêaå добавки к полимерам. Справочник. М., "Химия", 1981, с.74.

2.Патент Франции 9 1320375, кл. кл. С 07 F, опублик. 1963.

4(si) С 07 F 9/40; С 08 К 5 53 (54) ЭФИРЫ МОНО- И ДИФЕНИЛ-(4-ГИДРОКСИ-З, 5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ) МЕТИЛФОСФОНОВОИ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРОВ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА. (57) Эфиры моно- и дифенил-(4-гид рокси-3 5-ди-трет-бутилфенил)метилфосфоновой кислоты общей формулы с(сн

c(OH где к — фенил;

R — - метил или этил;

R — - водород, R — - метил, f в качестве термостабилизаторов ударопрочного полистирола.

f где R - феннл;, В. — метил или этил;

8.- - водород; R — метил, которые могут быть использованы в качестве термостабилизаторов ударопрочного полистирола„

Известно использование три(п-нонилфенил)фосфита (фосфит НФ) в качестве термостабилизатора ударопрочного полистирола (11.

Однако это соединение обладает невысоким термостабилизирующим эффектом и гидролизуется в процессе хранения.

1!аиболее близким к изобретению но структуре является диметиповый эфир 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, который может быть использован для стабили зации органических полимерных мате-риалов L 2).

30

Однако известное соединение обладает невысоким .термостабилизирующим эффектом, Целью изобретения является повышение эффективности термостабилиза- 4О торов уцаропрочного полистирола, Поставленная цель достигается новыми соединениями — эфирами монои дифенил-(4гидрокси-3,5-ди-третбутилфенил)метилфосфоновой кислоты общей формулы (1), которые могут быть использованы в качестве термостабнлизаторов ударопрочного полистирола.

Указанные соединения обладают вы- 50 сокой термостабилизирующей активностью и по всей эффективности зна. чительно превосходят известный стабилизатор фосфит IN

Эфиры моно- и дифенил-(4-гидрокси-55

3,5-ди-трет-бутилфенил)метилфосфоновой кислоты (11получают взаимодействием соответствующего метиленхинона

1 1141

Изобретение относится к химии фосфорорганических срединений с С-Р связью, а именно к новым соединениям - эфирам моно- и дифенил-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)метил фосфоновой кислоты общей формулы

096 2 с диалкилфосфитом в присутствии минерапьной кислоты в качестве катали затора, Новые соединения представляют собой бесцветные кристаллические вещестьа с четкими температурнами плавления, нерастьоримые в ваде, петролейном эфире и растворимые в ацетоне, спиртах, бензоле, Строение полученных соединений однозначно подтверждают данные ИК- и IBIP-спектроскопии, а также элементного анализа.

В ИК-спектрах полученных соединении присутствуют полосы поглощения группы OH (3400-3600 см: ), P = 0 ,(1220-1250 см ) и СОР (10301070 см "), Положение и интенсивность сигналов протонов в П1Р-спектрах описываемых соединений соответствует привеценным структурным формулам.

Пример 1, Получение диметилового эфира дифенил-(4-гидрокси3,5-ди-трет-бутилфенил)метилфосфоновой кислоты.

В колбу емкостью 0,25 л, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником загружают

24,8 г (0,067 моль) 4-дифенил-метилен-2, б-ди-трет-бутил-2, 5-цг слогексадиен-1-она и 27, 2 r (О,? 5 моль) диметилфосфита. По окончании загрузки включают перемешиваиие и нагревают реакцио ную смесь до полного растворения ме.иленхинона, после чего прибавляют через обратный холодильник 10-.20 капель концентрированной серной кислоты. Смесь выдерI жпвают при температуре бани 130о

140 С до обесцвечивания (6 — 8 ч) и охлаждают до 20 С. Избыток фосфита отгоняют в вакууме. Остаток кристаллизуют из петролейного эфира и ацетона, Получают 21,3 диметилового эфира дифепил-(4-гпдроксн3,5-ди-трет-бутилфенил)метилфосфо;HOBOA KHCJIO Ibl (1 R — С,.Н, R -СП ), Выход 68%.

ИК-спектр (табл, KI3t,, см ):

1050 (СОР);ð 1 240 (Р=-О); 3480 (ОН) .

ПИР-спектр (р acòâoð в D-ацетоне; с", м.д,):1,25, с, (С-СН.,); 3,4 д, (ÎСНо), Х(нсор! 105 l ц; 4,9 м, (ÎH); 7, 1 м, ароматические протоны, Т.пл. 187-187,5 С.

Найдено,%: С 71,88; H 7,18;

Р 6,34.

Вычислено,%: С 72,48; Н 7,76;

1? 6,44.

3 1

П р и и е р 2. Получение диэтилового эфира дифенил-(4- гидрокси3,5-ди-трет-бутилфенил) метилфосфоновой кислоты.

В .условиях примера 1 из 25,9 r (0,07 моль) 4-дифенилметилен-2,6ди-трет-бутил-2,5-циклогексадиен-1она и 20 r (0,3 моль) диэтилфосфита получают 25,0 г диэтилового эфира дифенил-(4-гидрокси-3,5-дитрет-бетилфенил)метилфосфоновой кислоты (1, R — СаН, R — С Н ) в виде бесцветных кристаллов с т.пл. 213-214 С (из ацетона). Выход 54 ., ИК-спектр (табл.KBr;, см ):

1050 (СОР); 1230 (P = 0); 3560 (OH) .

ПИР-спектр (раствор в СС)4, С1 м.д. ): О, 99, т, (CH ), I (нссн)

7 Гц„ 1,25, с, ((СН )з -С); 3,72,м, (СН ); . 7, 13, м, ароматические проТОНЫ.

Найдено, : С 72,10; H 8,26;

Р 6,15.

Вычислено, : С 72,20; Н 8,129

Р 6,08.

Пример 3. Получение диметилового эфира фенил-(4-гидрокси-3,5ди-трет-бутилфенил)метилфосфоновой кислоты, В условиях примера 1 из 3,0 г (0,01 моль) 4-бензилиден-2,6-дитрет-бутил-2,5-циклогексадиен-1она и 3,3 г (0,03 моль)диметилфосфита получают 3,1 г диметилового эфира фенил-(4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)метилфосфоновой кислоты (1,R = Н, R = СН ) в виде бесцветных кристаллов с т,пл, 132-. о

133 С (из смеси гексан:ацетон

10.:1). Выход 75%.

Е41096 4

ИК-спектр (табл. КВъ.;, см ):

1040-1070 (СОР) 1250 (Р=О); 3450 (ОН) .

S ПМР-спектр раствор в D-ацетоне;

8, м.д.): 1,33, с, (С-СН ); 3,4 д (P-.CH) 1 (нсе) = 25 Гц; 6,0, с, (ОН); 7,2, м, ароматические протоны.

Найдено,%: С 67,82; Н 8,03;

Р 8,00 °

Вычислено, : С 68,29; Н 8,22;

Р 7,66.

Синтезированные соединения испыTBHbl в качестве термостабилизаторов ударопрочного полистирола марки

УПМ-0503.

Готовят композицию, состоящую из ударопрочного полистирола марки

УПМ-0503 и стабилизирующей добавки в количестве 0,5 мас.ч.

Из полученной композиции готовят

5%-ный бензольный раствор, После полного растворения полимера и стабилизатора в бензоле отливают пленки методом полива на целлофановую подложку, ограниченную стеклянным кругом.

gp Пленки толщиной 70 мкм подвергают термостарению при 120 С, среда воздушная, с последующим отбором проб и снятием ИК-спектров, поглощения в области 1600-1900 см ха-1 рактеристическая полоса поглощения

С=О групп при 1720 см и в области 800-1000 см (характеристическая полоса поглощения С=С связей при 967 см ").

4О Полученные данные приведены таблице, О ь о о н» о

С»

Ф О

Ю

О о м о

3 а о и о

Ю

<Ч

М Ф (xI . an

Ю

С»

О

СО о ю о о

О о

С»

Ю о

О

С» и л

С» о ь

Ц»

О

С»

t4 0

С» л

С»

С»

< 4 л

° ф сО л л ю О л

СЧ л

СЧ

Ю л

С» л о о

@ Ф х л д а у

t1 v е н

Д 04

Я

t»

О ф

Д М и о

О л м

1 ° с 4

1141096 л и

М

V О 4» (б И

61 щ И а х о е

И Д <»»

Д О1 С4 о о о ф . » Оъ е0 и м а. и о

tg И

5 tat

Д

aat х

«I» O

Й д и

5 о х ф

И х а

О

tI» R х э о (" х 63 ф Ы

o t»"о а4 л л

Оъ

Ф л .4

5 а о

К х

5 а о

Составитель А. Куркин

Редактор Г. Волкова Текред А. Бабинец Корректор В. Бутяга

« «««««««Ы « ««ЮОЮВЯ Ю « «««

Заказ 443/2) Тираж 354 Полисное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Таким образом, по сравнению с применяемым на практике стабилизатором фосфитом НФ, а также структурным аналогом новых соединений, последние обладают существенно бо))4)096 8 лее высокой термостабйлизирующей активностью. Пленки полимеров в

:процессе старения не окрашиваются и сохраняют первоначальную зластич5 ность,