Способ получения 5-фосфонато-1,4-азафосфоринов

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„1203096

1 у 4 С 07 F 9/65, 9/34, 9/42

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ!

У !

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ @,,"

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ < sggg

t, Ci

С1 (21) 3757765/23-04 (22) 04.05.84 (46) 07.01.86. Бюл. Р 1 .(7!) Иркутский государственный уни верситет им, А,А. Жданова (72) В.Г. Розинов, Л.П. Ижболдина, В.И. Донских, Л.М. Сергиенко и А.В. Калабина (53) 547.241.07 (088.8 ) (56) Федорова Г.К., Иоскалевская Л.С.

2,6-Дифенил-4-оксо-4-окси-1,4азафосфорин, — ЖОХ, 1980, 5Я, с. 457-458.

Розинов В.Г. и др. Фосфорилирование N-винилацетанилида пяти,хлористым фосфором. — ЖОХ, 1983, 53, с. 934-935. (54) (57) СНОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ФОСФОНАТ0-1,4-АЗАФОСФОРИНОВ общей формулы гос, где R — алкил, фенил или бензил, заключающийся в том, что N-винилацетамид общей формулы

Г

СН,CON

СН=СН, где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором при их молярном .соотношении 1:(3-4) при повышении температуры от 15-20 до 60-65 С с последующей обработкой образующегося продукта сернистым газом.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с

С - P-связью, а именно к способу получения 5-фосфонато-1,4 -азафосфоринов общей формулы

203096 в вакууме, а остаток 1 соединение

П) дважды перекристаллизовывают из смеси хлороформ - гексан. Получают белые кристаллы. Выход соединения

П 60 .

С1

С1, О

С1

С1

30

40

55 где R — алкил, фенил или бензил, которые могут найти широкое .применение в фосфорорганическом синтезе для получения практически полезных фосфорорганических соединений, Целью изобретения является разработка доступного способа получения 5-фосфонато-1,4-азафосфоринов общей формулы 1, Пример 1. Получение 1-фенил2-хлор-5-дихлорфосфонато-4-хлор4-окса-1,4-азафосфорина 1,1) .

К раствору 0,4 моль пятихлористого фосфора в 600 мл абсолютного о бензола при 15-20 С прибавляют по каплям при перемешивании раствор

О,l моль N --винилацетанилида в 80 мп абсолютного бензола, после чего реакционную массу нагревают при

65 С в течение 1 ч ° Кристаллический продукт отфильтровывают, промывают бензолом и обрабатываю н сухим сернисо тым ангидридом при 20 С до образования жидкости, Бензол и образующиеся хлорокись фосфора и хлористый тионил испаряют в вакууме, а остаток (соединение 1) дважды перекристаллизовывают из смеси хлороформгексан, Получают желтоватые кристалля. Выход соединения I 65 .

Пример 2. Получение 1-бенэил-2-хлор-5-дихлорфосфонато--4-хлор4-оксо-1,4-азафосфорина (II). а) . К раствору 0,4 моль РС1 - в

600 мл абсолютного бензола при

15-20 С прибавляют по каплям при о перемешивании раствор 0,1 моль

N-винил-N-бензилацетамида в 30 мл абсолютного бензола. Реакционную о массу нагревают при 65 С в течение

1 ч, Кристаллический продукт отфильтровывают, промывают абсолютным бензолом и обрабатывают сухим сернисо тым ангидридом при 20 С до образования жидкости, Растворитель и летучие соединения (РОС!3 и SOClg) испаряют б) . К раствору 0,2 моль РС15. в

300 мл абсолютного бензола при о

15-20 С прибавляют по каплям при перемешивании раствор 0,1 моль Nвинил-N-бецзилацетамида в 30 мл абсолютного бензола. Реакционную массу нагревают при 65 С в течение о

1 ч. Кристаллический продукт отфильтровывают, промывают абсолютным бензолом и обрабатывают сухим сернистым ангидридом до образования жидкости. Растворитель и летучие соединения испаряют в вакууме, а остаток дважды перекристаллизовывают из смеси хлороформ - гексан.

Получают белые кристаллы. Выход целевого продукта 29,4 .. в1 . К раствору 0,3 моль РС15 в

380 мл абсолютного бензола при

15-20 С прибавляют по каплям при перемешивании раствор 0,1 моль N-винил -N-бензилацетамида в 30 мп абсолютного бензола. Реакционную массу о нагревают при 65 С в течение 1 ч.

Кристаллический продукт отфильтровывают, промывают абсолютным бензолом и обрабатывают сухим сернистым ангидридом до образования жидкости.

Растворитель и летучие соединения испаряют в вакууме, остаток дважды перекристаллизовывают из смеси хлороформ — гексан. Получают белые кристаллы. Выход целевого продукта

61,3%. г) . К раствору 0,35 моль РС1 в 460; л абсолютного бензола при о

15-20 С прибавляют по каплям при перемешивании раствор 0,1 моль

N-винил-N-бензилацетамида в 30 мл абсолютного бензола. Реакционную массу нагревают при 65 С в течение о

1 ч. Кристаллический продукт отфильтровывают, промывают абсолютным бензолом и обрабатывают сухим сернистым ангидридом до образования жидкости. Растворитель и летучие соединения испаряют в вакууме, остаток дважды перекристаллизовывают из смеси хлороформ — гексан. Получают белые кристаллы. Выход целе вого продукта 60,4 .

1203096

Cl 0

С1

POClg

Сое- R динеНайдено, Ж

И (,из данных массспектров) Выход,Е

Т. пл., С

Cl

N ние. -I

65 31,49 1,90 35,6 3,76 15,69! Ph

П PhCH

П1 Н-Ви 355

101

184

60 33,58 2,50 36,78 3,98 15,77

55 27,33 3,47 38,5 3,45 18,0

108

Продолжение табл.) Сое- Формула динеВычислено, 7.

Н С1

P ние! С о НэЯОг Р С1 31,8 1,86 37,67 3, 71 16,45

С Н НО Р С}1 33,?6

2,30 36,32 3,58 15,86

Ш СЗНн N0z PzCI> 26 ° 89 3,08 39 э ?8 Зэ92 17,37

% Г

Растворитель для перекристаллизации - хлороформ - гексан.

Пример 3. Получение 1бутил-2-хлор-5-дихлорфосфонато4-хлор-4-оксо-1,4-азафосфорина (Р}}.

К раствору 0,4 моль РС1 в

600 мл абсолютного бенэола при

Ь !

5-2О С прибавляют по каплям при перемешивании раствор 0,1 моль N-бутил-N-винилацетамида в 30 мл абсолютного бензола. Реакционную массу нагревают при 60 С в течение 1 ч.

Кристаллический продукт отфильтровывают, промывают абсолютным бензолом и обрабатывают сухим сернистым ангидридом при 20 С до образовао ния жидкости. Побочные продукты испаряют в вакууме, а остаток (соединение Ш дважды перекристаллизовывают из смеси хлороформ— гексан. Получают сероватые кристаллы. Выход соединения Ш

55X.

Спектр ЯИР " C (B,ì,ä ): .l !

О 9 8 7

CII1 СНу СН CH N C1

Н р

) С1

Сl.

Я (С2) 142, 1; о (С ) 104,9; о (С ) }05,2; (С ) 151,5; о (Ст) 51 1; о (Са) 32 2» ь,Cg ) 19,2; 3;Сю) 13,4;

I (СзР ) 123,2 Гц; I (СзРа) 9,3 Гц;

I (С Р ) 112,2 Гц; I (CsPp) 150,2 Гц.

Физико-химические константы и данные элементного анализа приведены в табл. 1, параметры спектров

ЯИР " Н и 3 Ð даны в табл. 2;

ИК-спектры синтезированных соединений представлены в табл. 3.

Таблица 1

1203096

Т. а б л и ц а 2

С1

К Р =("с1

Р0С1

8р, Ь,, м. д. м.д. н, 8сн,н м.д.м.д.

1(р,н.) Гц

Вр1, м,д м.д.

1Ph

23,5 11,5 6,24 7,95 23,9 10,0 22,8 32,6

П PhCH 25,5 13,5 6,18 8,07 24,4 9,8 22,9 32,4

1Ï Н-Ви 26,2 14,2 6,23 8,07 24,0 10,3

23,0 32,6 0,92 4,05

С1 о ct

РОС1>

Таблица 3 (Р=О), см ".

9 (C-С1), см " (Р-С1), см

4(C-С см "

5(=C-Н), см " в группе в группе 4 ы 4>ы группе в группе

1 g)QJ. 23ЛЗз.

1215

Н-С Н - 530 505

765

1260 1605,860

1230

580

1220 1270 1585 820

775

530 495

С Н

1235

555

580

С,Н СН - 535 565

1225 1280 1605 850

790

585 л

Сильно перекрывающиеся полосы.

ВНИИПИ Заказ 8386/31 Тираж 353 Подписное

Фп-гran ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Протонам метиленовых групп, не связанных с азотом, соответствуют сигналы (о, м,д.): 1,40 (-СН Ne); 1,75 (-СН -Et).