Способ получения 7-хлоргептановой кислоты

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 80 А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3687241/23-04 (22) 06.01.84 (46) 07.02.86, Бюл, Р 5 (71) Институт токсикологии (72) И.Н.Сомин, М.Л.Александрова, Т.P.Ñòðåëåö, Н.В.Луговкина, N.È.Мостова и В.В.Уточкин (53) 547.29.07(088.8) (56) Патент Великобритании

Р 768303, кл. 2(3)С опублик. 1957.

Noel М., Combret 3.С., Lегоux J., Normant Н. Preparation de composes

organometalliques w. halogenes. с.r. Acad. Sci. С., 1969, 268 (12), 1152-4.

Collman J.P., Winter S.R., Komoto R.G. Selective Synthesis of а1iphatic carboxilic acids. — J.Аш.

Chen S., 1973, 95(j), 249-250. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7-ХЛОРГЕПТАНОВОЙ КИСЛОТЪ| из 1,6-дигалоидгексана, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве 1,6-дигалоидгексана используют 1,6-дихлоргексан, который обрабатывают цианистым натрием в водном этаноле при их молярном соотношении 0,8-1,5:1, а полученную смесь 1-хлоргептаннитрила и 1,6-дихлоргексана подвергают гидролизу сначала 72-85X — ным (по массе), а затем 40-50Х-ным (по массе) раствором серной кислоты при молярном соотношении серной кислоты и 1-хлоргептаннитрила 1,5-2,0: 1 и температуре ,110-115 С с последующим отделением

1,6-дихлоргексана и возвратом его в процесс.

1 i

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способам получения 7-хлоргептановой кислоты, используемой в качестве полупродукта в химической промышленности.

Цель изобретения — упрощение процесса получения 7-хлоргептановой кислоты, которое достигается за счет использования двухстадийного кислого гидролиза смеси, состоящей из 1,6-дихлоргексана и 1-хлоргептаннитрила.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, помещают

238,7 r 99%-ного 1,6-диоксигексана (2 моль) и 12,5 мл (11,9 г) диметилформамида. Через капельную воронку в течение 2,5 ч прикапывают 323 мл (534,5 г) 98%-ного хлористого тионила (4,4 моль). Затем реакционную массу в течение 1,5 ч нагревают до

80 С. Для завершения процесса ее выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. После охлаждения реакционную массу выпивают в емкость, содержащую 250 мл воды. Органический слой отделяют, а водный слой последовательно экстрагируют 70 и

30 мл хлористого метилена. Объединенные органический слой и экстракты отмывают от кислых примесей, сушат поташом. После отгонки растворителя остаток перегоняют при остаточном давлении 18 мм рт. ст.

Собирают фракцию с т. кип. 90-92 С.

Получают 295,6 г 1,6-дихлоргексана с содержанием основного вещества

99,3%, выход 94,7%.

В трехгорлую колбу емкостью

2 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 99,8 r 93%-ного цианистого натрия (1,89 моль), 700 мл этилового спирта, 175 мл воды и 295,6 г 1,6-дихлоргексана (1,89 моль). Смесь при перемешивании нагревают до кипения и кипятят с. обратным холодильником в течение

3 ч. Добавляют при перемешивании к охлажденной реакционной массе

32 г железа сернокислого закисного

s виде 16%-ного раствора для связывания не вошедшего в реакцию цианистого натрия. Из реакционной массы отгоняют спирт, собирая фракцию с температурой в парах до 82 С. Спирт-отгон после учета содержа35

Л5

50 добавляют 300 мл хлористого метилена, фильтруют, осадок отжимают и промывают хлористым метиленом (Зх70 мл). Двухслойный фильтрат переносят в делительную воронку и разделяют слои. Нижний (водный) слой дважды экстрагируют хлористым метиленом (по 100 мл). Полученный раствор 7-хлоргептановой кислоты и 1,6-дихлоргептана в хлористом метилене обрабатывают в делительной воронке 296 мл 10%-ного раствора едкого натра (32,9 Na0H, 0,8 моль) и разделяют слои. Нижний слой, раствор 1,6-дихлоргексана в хлористом метилене, дополнительно экстрагируют 25 мл 10%-кого раствора едкого натра и присоединяют полученный экстракт к верхнему слою. Верхний слой, водный раствор натриевой сОли 7-хлоргептановой кислоты, экстрагируют хлористым метиленом (2 х 50 мл).

Выделение 1,6-дихлоргексана.

Объединенные экстракты 1,6-дихлоргексана в хлористом метилене

209680 2 ния в нем 1,6-дихлоргексана и воды можно использовать при последующих загрузках. Реакционную смесь охлаждают н фильтруют, промывая осадок на фильтре водой (2x40 мм), фильтрат переносят в делительную воронку и отделяют верхний органический слой. Водный слой экстрагируют хлористым метиленом (Зх50 мл). Экстракты и органический слой объединяют и сушат поташом. После отгонки растворителя получают 265,2 г технического 7-хлоргептаннитрила, содержащего 39,8% (106,6 r, 0,68 моль)

1,6-дихлоргексана, 40,4Х (107,1 г, 0,74 моль) 1-хлоргептаннитрила, 8,3% (22,0 г, 0,16 моль) октандинитрила (анализ методом ГЖХ) .

В круглодонную колбу вместимостью 1 л, снабженную мешалкой с обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают

40 мл воды и 84 мл (154,3 r) 94%-ной серной кислоты (1,48 моль), нагре 5 вают до 90 С и при перемешивании добавляют технический 7-хлоргептаннитрил, поддерживая температуру о

95 С. Затем реакционную массу выдерживают при 110- 115 С и перемешивании в течение 2 ч, после чего до30 бавляют 104 мл воды и продолжают перемешивание и выдержку при 110о, 115 С еще 4 ч. После охлаждения в реакционную массу при перемешивании

1209680 ты. промывают последовательно 50 мл

5 -ной соляной кислоты и 150 мл воды, сушат сернокислым натрием, отгоняют растворитель, остаток перегоняют при 17-19 мм рт. ст, Получают 101 г 1,6-дихлоргексана, т, кип. 91-94 С, содержание основного вещества 99,0 (анализ методом

ГЖХ) .

Вьделение 7-хлоргептановой кислоДля выделения свободной 7-хлоргептановой кислоты раствор ее натриевой соли подкисляют соляной кислотой до рН 2-3, вьделившуюся при этом

7-хлоргептановую кислоту отделяют, водный раствор экстрагируют хлористым метиленом (2х100 мл), сушат сер-. нокислым натрием, отгоняют растворитель, остаток перегоняют при 1012 мм рт. ст. Собирают две фракции.

Первая фракция: 2 r.т. кип. до 150 С; содержание 7-хлоргептановой кислоты до 92 . Вторая фракция: чистая

7-хлоргептановая кислота 108 г о

У т. кип. 150-152 С, содержание основного вещества 98,0 (анализ методом

ГЖХ и по кислотному числу).

Выход 7-хлоргептановой кислоты

34,1 . в расчете на 1,6-дихлоргексан.

С учетом возрата 1,6-дихлоргексана

7-хлоргептановой кислоты 52,0 в расчете на 1,6-дихлоргексан.

Пример 2, Реакцию и обработку реакционной массы осуществляют аналогично примеру 1, но с применением 79,9 r 93 -ного цианистого натрия (1,51 моль). Для связывания не вошедшего в реакцию цианистого натрия добавляют 25,6 г железа сернокислого закисного в виде

16Х-ного раствора. Получают 95,4 г

7-хлоргептановой кислоты с содержанием основного вещества 98,3 .

Выход 3 1,8 в расчете на 1,6-дихлоргептан. С учетом возврата 1,6-дихлоргексана выход 7-хлоргептановой кислоты 46,8 . в расчете на

1,6-дихлоргексан.

Пример 3. Реакцию и обработку реакционной массы осуществляют аналогично примеру 1, но с применением 119,6 г 93 .-ного цианистого натрия (2,30 моль). Добавляют

39 r железа сернокислого закисного в виде 16 .-ного раствора. Получают

t07,1 г ?-хлоргептановой кислоты с содержанием основного вещества

98,2Х. Выход 34,0 в расчете на

1,6-дихлоргексан. С учетом возврата

1,6-дихлоргексана выход 7-хлоргептановой кислоты 50,5 в расчете на

1,6-дихлоргексан.

Пример 4. Реакцию и обработку реакционной массы осуществляют аналогично примеру 1, но с применением 149,4 г 93 -ного цианистого натрия (2,84 моль) . Добавляют

48,0 г железа сернокислого закисного в виде 16 -ного раствора. Получают 107,5 г 7-хлоргептановой кислоты с содержанием основного вещества 93,9 . Выход 7-хлоргептановой кислоты 34,2Х в расчете на

1,6-дихлоргексан. С учетом возврата

1,6-дихлоргексана выход 7-хлоргептановой кислоты 49,8Х в расчете на

1,6-дихлоргексан °

Пример 5 ° Реакцию и обработку реакционной массы осуществляют аналогично примеру 1, но с применением 69,7 r 93 .-ного цианистого натрия (1,32 моль). Добавляют

22,4 r железа сернокислого закисного в виде 16Х-ного раствора. Получают 80,1 г 7-хлоргептановой кислоты с содержанием основного вещества 98,0 . Выход 7-хлоргептановой кислоты 25,8 в расчете на 1,6-дихлоргексан с учетом возврата 1,6— дихлоргексана выход 45,3 в расчете на 1,6-дихлоргексан.

Пример 6. Реакцию и обработку реакционной массы осуществляют аналогично примеру 1, но с применением 159,4 г 93 -ного цианистого натрия (3,02 моль). Добавляют

51,2 г железа сернокислого закисного в виде 16 .-ного раствора. Получают 75,0 г 7-хлоргептановой кислоты с содержанием основного вещества

98,4 .. Выход 7-хлоргептановой кислоты 23,7Х в расчете на 1,6-дихлоргексан, с учетом возврата 1,6-дихлоргексана 3 1,9 . в расчете на

1,6-дихлоргексан.

Пример ы 7-15. Реакцию и обработку осуществляют аналогично примеру 1, но с другими соотношениями 1-хлоргептаннитрила и серной кислоты и концентрацией серной кислоты на стадии гидролиэа.

Условия проведения и выход целевого продукта приведены в таблице.

Данные, приведенные в таблице, показывают, что при уменьшении молярного соотношения серной кислоты и

1-хлоргептаннитрила ниже 1,5: 1 выход

Выход ХГК, X в расчете на ДХГ с учетом возврата ДХГ

Выход ХГК, X в расчете на ДХГ

Концентрация

Н 80, на ?1 ступени

Соотношение

Н, БЬ„:ХГН

Пример

Концентрация

Н, 80 на ступени

52,0

34,1

2:1

34,0

52,1

2,3:1

75

33,8

49,1

72

2:1

48,1

32,7

1,5:1

43,7

29,6

1,3:1

42,2

28,7

2:1

53,4

29,0

2:1

47,0

31,9

75

2:1

43,3

28,5

75

44,4

29,9

2:1

П р и м е ч а н и е. ХГН вЂ” 1-хлоргептаннитрил, ХГК вЂ” 7-хлоргептановая кислота, ДХà — 1,б-дихлоргексан.

Составитель M.Êóëèø

Техред Т.Тулик Корректор C.×åðíè

Редактор Н.Яцола

Заказ 460/32 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент". г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 12096 целевого продукта заметно падает.

Увеличение этого соотношения к дальнейшему повышению выхода 7-хлоргептановой кислоты не приводит. 3аметное снижение выхода наблюдается также при использовании концентраций серной кислоты на первой стадии гидролиза за пределами интервала

80 а

72-85 мас.7., а на второй — за пределами интервала 40-50 мас.X.

Использование предлагаемого способа позволяет упростить процесс получения 7-хлоргептановой кислоты из 1,6-диоксигексана и повысить выход целевого продукта.