Способ измерения молекулярно-массового распределения полимеров

 

Изобретение позволяет получить абсолютные значения молекулярно-массового распределения полимеров. Способ реализуется при пропускании светового луча через раствор полимера в 6 -растворителе, измерения зависимости интенсивности света, рассеянного раствором полимера от угла рассеяния , измерения спектрального состава релеевской компоненты рассеянного света и последующего определения средневесового значения молекулярного веса полимера при помощи нахождения калибровочного козффициента, характеризующего систему полимер-9-растворитель. 1 ил. (Л го N О со 4

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 0.1 И 21 31

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н A8TOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3802123/24-25 (22) 15. 10.34 . (46) 23.04.86. Бюл. У 15 (71) Ленинградский институт ядерной физики им, Б П,Константинова (72) В.В.Клюбин и Т.Г,Брагинская (53) 539.219.1(088.8) (56) Капшин Ю.С. и др. Система анализа спектра-оптического смешения в реальном масштабе времени. — ЖТФ, 1978, т. 48, в. 10, с. 2175-2180.

К.ОиХагх et al. Polymer diffusion

in à dilute theta Salution. — Polustyrine in cuclohexane Polymer, 1979, v. 20, р, 347-354., SU„„1226194 A (54) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОМАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ (57) Изобретение позволяет получить абсолютные значения молекулярно-массового распределения полимеров. Способ реализуется при пропускании светового луча через раствор полимера в 8 -растворителе, измерения зависимости интенсивности света, рассеянного раствором полимера от угла рассеяния, измерения спектрального состава релеевской компоненты рассеянного света и последующего определения средневесового значения молекулярного веса полимера при помощи нахождения калибровочного коэффициента, характеризующего систему полимер-е-растворитель. 1 ил.

12261

Изобретение относится к области измерения молекулярно-массовых распределителей (MMP) полимеров и может найти применение при исследовании дисперсного состава природных, синтетических и биологических макромоле-" кул в лаббраторных условиях и в условиях промышленного производства.

Целью. изобретения является упрощение способа и получение абсолют- 10 ных. значений измеряемых величин.

Сущность способа состоит в том, что дополнительное измерение средневесового значения молекулярного веса в установках, в которых измеряются 15 спектры оптического смещения, позволяет получать значение коэффициента

К, не прибегая к разделению исследуемого полимера на узкодисперсные фракции. 20

В методе оптического смещения измеряется спектральный состав или кор» реляционная функция релеевской ком-. поненты света, рассеянного исследуемыми макромолекулами, находящимися в растворе. Исследуемый образец заливают в кювету, через которую пропускают свет лазера.

94 3 где — длина волны света, возбуждающего рассеяние;

n — показатель преломления растворителя

Q - угол, под которым регистрируется рассеянный свет.

При исследовании света, рассеян» ного малыми концентрациями гомополимера, растворенного в 9 -растворителе, коэффициент диффузии Dо зависит

9 от молекулярной массы полимера М следующим образом:

0 = КОМ (3) где К0 — постоянная величина для данной системы полимер-растворитель, связанная с коэффициентом трения для поступательной диффузии макромолекулы. Постоянная К является важной характеристикой полимеров. Если она известна, то для данного полимера можно найти значение молекулярной ° массы по измеренным методам оптического смещения коэффициента диффузии полимеров. Кроме того, измерив D

9 можно вычислить гидродинамический размер Rg молекулы, воспользовавшись уравнением Стокса-Эйнштейна с . полушириной " = Dq .где .S — коэффициент, связанный с рассеивающей способностью полимера

D — коэффициент диффузии полимеI ра;

q — волновой вектор определяеS5 мый по формуле

q n sin((p/г)

4% (2) Возникающее при этом рассеяние Э0 регистрируется фотоумножйтелем. На фотокатоде приемника происходит смещение спектральных составляющих рассеянного света как на квадратичном .детекторе. Свет, рассеянный макромолекулами, приобретает дополнитель ный сдвиг частоты за счет эффекта

Доплера, обусловленного рассеянием на частицах, испытывающих броуновское перемещение в жидкости. Для 40 гомополимера (полимера, в котором все молекулы имеют одну и ту же степень полимеризации) спектр релеевского рассеяния света 1 (W) имеет вид функции Лоренца

45 к,т .

6;,P D о (4) где К вЂ” постоянная Больцмана

T — температура образца; вязкость растворителя.

Для полидисперсного образца полимера спектр рассеянного света можно записать в виде дискретного набора лоренцовских функций (5) S (T ) = M, ((M )f(Ì ) сонэк, (6) где ((М;) представляет собой весовую долю полимера с молекулярной массой

В таком представлении реальное распределение делится на узкие фракции полимера со средним размером R; и .молекулярной массой М . Задача наФ хождения молекуляр но-массового рас- йределения сводится к отысканию спектрального состава рассеянного света S (T) и к осуществлению перехода от распределения (Г) к молекулярно-массовому распределению (Й).

Компоненты распределения g (М; ) можно найти, воспользовавшись равенством

1226194

M à f (М; ) является формфактором молекулы, который для гауссовского клубка имеет вид

f(x) =,(Г + х — 1), 2 х (7) 5

= <1г Кг (8) м

Радиус инерции макромолекулы R„ в 8 -точке можно вычислить, зная ее гидродинамический радиус, по формуле

R„ Кй/0,665. (9)

Используя уравнения,(3), (4), (8) и (9), можно связать величину Х с молекулярной массой М

КTq 1

3 99 К 8. (10) Из уравнения (9) можно найти ком20 поненты нормированного распределения, выражение для которых имеет вид

S(Г; ) /М; ° f (M; ) — $(Г; )/Хф(М1)

Уравнение (11) опредепяет весовую концентрацию (М;) узкой фракции полимера, имеющего молекулярную массу

М;. Значение М находится в помощью формул (1), (2) и (3), воспользовавшись которыми получим

М; =К 1 Г; . (12)

На чертеже представлено молекулярно-массовое распределение дейтерированного полиметилметакрилата, полу- 35 ченное по предлагаемому способу. .Растворитель — ацетонитрил темо

t пература 45 С, Способ осуществляется следующим .образом. 40

Исследуемый полимер растворяют в в-растворителе, заливают в термостатируемую кювету, температура которой выбирается равной 9 -температуре данной системы полимер-растворитель. 45

Кювета с исследуемым полимером помещается на пути светового луча, наиболее удобным является луч лазера, поскольку он .отличается высокой ин-тенсивностью и монохроматичностью, 50 что упрощает последующий анализ рассеянного света. Концентрация полимера выбирается таксой, при которой исключается взаимодействие между соседними полимерами и присутствие 55 многократно рассеянного света в измеряемом оптическом сигнале. Далее измеряется зависимость интенсивности рассеянного света от угла расссеяния о в диапазоне углов, например, 20-150

Одновременно с интенсивностью измеряют спектральный состав релеевой, компоненты рассеянного света. По измеренной угловой интенсивности рассеянного света определяют средневесовое значение молекулярного веса полимера.

По измеренному спектральному составу релеевской компоненты рассеянного света с учетом получаемого Nw определяют коэффициент К и MMP поли9 ° мера. Все измерения проводятся на спектрометрах оптического смещения.

В этих приборах свет регистрируется с помощью фотоумножителей типа ФЭУ79. Постоянный ток фотоумножителя пропорционален интенсивности рассеянного света. Измеряя величину фототока при различных углах рассеяния, строят зависимость величины А=СН/2 от квадрата синуса половинного угла рассеяния s in (g/2), где С вЂ” концентрация полимера в 0 -растворителе, 3 — интенсивность света (или величина фототока), рассеянного под углом

Н вЂ” величина, зависящая от показателей преломления растворителя и раствора полимера, длины волны возбуждающего света и геометрии спектрометра. По начальной величине Ао при ф = 0 из графика зависимости

A(sin (cp/2) находится средневесовое значение молекулярного веса Mw

1/А исследуемого полимера. Из спектров оптического смещения путем машинных расчетов получается набор величин S(r ), которые используются для определения соответствующих значений весовой доли g(M) полимера с молекулярным весом M; . Используя формулы (11) и (12), получаем выражение для вычисления g(М ):

Г; 8(Г; ) Д(;)

Ю(М ) (т (г,)/ ()) ° (13) В эту формулу входит формфактор

f(x;), который вычисляется по формуле (7) для соответствующего значения аргумента х,. Подставляя равенство (12) в (10), получим формулу для вычисления величин х.

К Т<13 г .2 (14)

Таким образом, весовая доля j(N-) прямо вычисляется из спектров опти! 226194 ческого смещения. Величины Г;, входящие в формулы (14) и (13), представляют собой полуширины лоренцевских составляющих спектра оптического смещения.

Для получения абсолютного значения аргумента функции (М) — значений молекулярным весом М; (независимых по известному способу), требуется значение коэффициента К (по формуле (12). Величину этого коэффициента получают, используя дополнительные измерения угловой зависимости интенсивности света, рассеянного полимером, от угла рассеяния. Эти измерения дают средневесовое значение .молекулярного веса исследуемого полимера M+. По определению

М„=Ю У(М)М аМ.

Для используемого здесь метода обработки уравнение (15) можно переписать в виде ь

М = (M;)M,. (16)

i-i

Используя уравнения (12) и (16), получим формулу, с помощью которой можно определять величину коэффициента КЕ по измеренным значениям М„, (м„), г;, у(м;1

1 (Mì

s q> (и; ) г., ° °

Вычислив по формуле (17) значение коэффициента К и подставив его в равенство (14), получим молекулярные массы М, соответствующие абсолютным значениям аргументов функции g (M).

Предлагаемая методика используеФ мая для получения MMP образца дейтерированного полнметилметакрилала (ДПММА). Полимер растворяется в аце(17) тонитриле, концентрация образца составляет 0,2 мас,7, температура, при которой проводится измерение, равняется 4S С (температура R -точки раст0 вора ПИМА в ацетонитриле) °

Для исследованного полимера М1,== 2,04 10

1ОФормула изобретения

Способ измерения молекулярно-массового распределения полимеров, б включающий пропускание светового луча

15 через раствор полимера в 0 -раствори-. теле и измерении спектрального состава релеевской компоненты света, рассеянного раствором полимера, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с

20 целью упрощения способа и получения абсолютных значений измеряемых величин, дополнительно измеряют зависимость интенсивности света, рассеянного раствором полимера, от угла рас25 сеяния, определяют среднемассовое значение молекулярной массы полимера, а калибровочный коэффициент К, характеризующий систему полимер-растворитель, необходимый для расчета б молекулярно-массового распределения, находят по формуле, г (",(M )1- ) где М вЂ” среднемассовое значение молекулярной массы ((M;) — массовая доля полимера с молекулярной массой — ширина компоненты спектра, соответствующей рассеянию света полимером с молекулярной массой М;

q - волновой вектор света, возбуждающего рассеяние.

i 226194

Составитель В.Дорофеев

Техред И.Попович Корректор Г.Решетник

Редактор Л.Гратилло

Тираж 778 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3026

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4