Способ переработки коллагенсодержащих хромовых кожевенных отходов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3764380/30-15 (22) 11.07.84 (46) 30.05.86. Бюл. и 20 (72) В.В.Гайдук и Т.А.Бежиташвили (53) 628.514.675.668.32.631.879.3. .636.085.57(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

В 231692, кл. С 09 Н 1/04, 1967.

Боблоян О.О. и др. Производство клея и желатина на кожевенных заводах. М.: Лесная индустрия, 1972, с. 120-125. (54) (57) 1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОЛЛАГЕНСОДЕРЖАЩИХ ХРОМОВЫХ КОЖЕВЕННЫХ

ОТХОДОВ путем многостадийной гидротермической обработки их в щелочной среде, разделения шквары и бульона, нейтрализации бульона серной кислотой, выпаривания и консервирования полученной клеевой пасты, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения способа и создания безот.ходной технологии за счет переработки оставшейся шквары на белковый гидролизат и удобрение, гидротермическую обработку отходов осуществляют в две стадии при ЖК-1,5-4, давлении 1 ати и температуре 119 С в присутствии 18-20 мас. 25 -ной. аммиачной воды и 0,25-0,5 мас. сульфата аммония от сухой массы отходов, при

9,5-10 мас. 25X-ной аммиачной воды, 8,5-10 мас.g карбоната натрия и 0,51 мас. сульфата аммония или 1820 мас. карбоната натрия и 1,01,5 мас. сульфата аммония, сначала

„„SU„„1234389 A 1 (51)4 С 05 D 9/02 С 09 Н 1/04 при рН 14 в течение 50-60 мин,а затем при рН 12 в течение 30 мин,.отделение бульона осуществляют отдельно после каждой стадии, консервирование его осуществляют перед выпариванием 0,8 мас. сульфата цинка от массы сухого остатка бульона, а после выпаривания полученные клеевые пасты от обоих стадий смешивают, остав- . шуюся шквару подвергают дополнительной обработке на первой стадии при давлении 1,4 ати, температуре 125 С и рН 11 в течение 20 мин, на второй стадии — при давлении 1;8 ати, температуре 130 С, рН 10 в течение

20 мин и на третьей стадии - при- давлении 2 ати, температуре 132 С, рН

9 в течение 15 мин, после каждой стадии отделяют бульон белкового гидролизата, нейтрализуют серной кислотой, консервируют сульфатом цинка, выпаривают, а полученные белковые гидролизаты от всех трех стадий смешивают, после чего оставшуюся шквару выпаривают и измельчают до получения однородной пастообразной массы удоб" рения.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что при переработке неокрашенных коллагенсодержащих.бтходов шквару перед упариванием обрабатывают 0,7-1Х-ным раствором

Н БО при ЖК = 1-1,5 и перемешивают в течение 30 мин, после чего от шквары отделяют экстракт хромовых комплексов.

1234389

Изобретение относится к способам переработки кожевенных отходов на полезные продукты с получением клеевой пасты, белкового гидроидата и микроудобрения и с дополнительной регенерацией хрома из исходной массы.

Целью изобретения является упрощение способа и создание безотходной технологии путем переработки оставшейся шквары на белковый гидроидат и удобрение.

Пример 1. 1000 кг неокрашенной лицевой хромовой обрези, содержащей 50Х влаги, 4-6Х оксида хрома, 10

0,5-1,2Х жира, 2-З золы, транспорте- 1 ром подают в автоклав емкостью 6 м с механической мешалкой и паровой

"рубашкой", заливают 1500 л горячей воды, добавляют 19Х аммиачной воды

25Х-ной концентрации и 0,35Х сульфата аммония от исходного сырья в,пересчете на абсолютную сухую массу, герметически закрывают автоклав, повышают давление насыщенного пара внутри камеры автоклава до 1 ати по гружинному манометру, что соответствует температуре внутри камеры автоклава 119 С по электроконтактному термометру, и проводят гидротермическую обработку сырья при рН 14 в течение 50 мин.

25

Затем отключают пар, освобождаются от избыточного давления и после отстаивания в течение 15 мин верхний слой бульона с помощью вакуум-ворон- 35 ки перекачивают в сборник, фильтруют, сепарируют, нейтрализуют серной кислотой до рН 5,5-7,5, консервируют сульфатом цинка из расчета 0,8Х от

40 массы сухого остатка клеевой пасты, смешивают со второй белковой фракцией, при необходимости упаривают до 40-50 по сухому остатку и тарируют в металлические бочки емкостью

200 л. Вторично к сырьевым остаткам в камере автоклава добавляют 1000 л горячей воды, герметически закрывают автоклав, повышают давление насыщенного пара до 1 ати, что соответству50 ет 119 С, и продолжают гидротермическую обработку сырья в течение 30 мин при рН 12.

Далее отключают пар, освобождаются от избыточного давления и после

15-минутного отстаивания верхний Ы слой второй фракции бульона перекачивают в сборник, фильтруют, сепарируют, нейтрализуют серной кислотой до рН 7,5-5,5, консервируют сульфатом цинка, упаривают при необходимости до 40-50Х по сухому остатку, смешивают с первой белковой фракцией и тарируют в металлические бочки емкостью 200 л. К сырьевым остаткам в камере автоклава в третий раз добавляют 800 л горячей воды, гермети чески закрывают автоклав, повышают давление внутри камеры автоклава до

1,4 ати, что соответствует 125оС и продолжают гидротермическую обработку сырья при перемешивании мешалкой в течение 20 мин при рН 11. Отключают пар и мешалку, освобождаются от избыточного давления внутри камеры автоклава и после 15-минутного отстаивания верхний слой белкового гидролизата перекачивают в сборник, фильтруют, сепарируют, нейтрализуют, консервируют, при необходимости упаривают до 30-40Х по сухому остатку, смешивают с четвертой белковой фракцией гидролизата и тарируют в металлические бочки емкостью 200 л.

В четвертый раэ к сырьевым остаткам в камере автоклава добавляют

700 л горячей воды, герметически закрывают автоклав, повышают давление внутри камеры автоклава до 1,8 ати, что соответствует 130 С, и продолжао ют гидротермическую обработку сырья в течение 20 мин при рН 10.

Отключают пар и мешалку, освобождаются от избыточного давления внутри камеры автоклава и после 15-минутного отстаивания верхний слой белкового гидролизата перекачивают в сборник, фильтруют, сепарируют, нейтрализуют, консервируют, при необходимости упаривают до 30-40Х по сухому остатку, смешивают с третьей фракцией и тарируют в металлические бочки.

В пятый раз к сырьевым остаткам в камере автоклава добавляют 500 л горячей воды, смесь перемешивают, герметически закрывают автоклав, повышают давление внутри камеры автоклава до 2 ати, что соответствует

132оС, и продолжают гидротермическую обработку сырья в течение 15 мин при рН 9.

Отключают пар и мешалку, освобождаются от избыточного давления и после 15-минутного отстаивания верхний слой белкового гидролизата вакуум-воронкой перекачивают в сборник, 1234389 фильтруют, сепарируют, нейтрализуют, консервируют, при необходимости выпаривают до 30-40Х по сухому остатку, смешивают с третьей и четвертой фракцией белкового гидролизата и тарируют в металлические бочки емкостью 200 л. Шквару в автоклаве после выплавления и отделения клеевой пасты, белкового гидролизата обрабатывают 1Х-ным раствором серной кисло-1О ты при ЖК 1,5 и перемешивании в течение 30 мин, после 30-минутного отстаивания кислый экстракт хромовых комплексов отделяют от остатков шквары, используют для пикелевания или 15 повторного дубления голья в производстве хромовых кож.

Шквару в автоклаве после выплавле20 ния белковых фракций клеевой пасты, белкового гидролизата и экстракции хрома при перемешивании упаривают до 60Х по сухому остатку, при давлении воздуха внутри камеры автоклава

0,5 ати по трубопроводу транспортируют в двухвальцевый смеситель марки

"С2В-400 HKP", закрывают крышку смесителя, включают электропривод и за счет встречного вращения вальцевых рабочих органов смесителя в течение

30 мин измельчают ее до однородной массы, определяют сухой остаток и количественное содержание хрома, затаривают в металлические бочки емкостью 200 л. 35

С целью обогащения почвы азотом и микроэлементами хрома, меди, серы, фосфора, калия, магния и др. пастообразную массу при перемешивании разбавляют водой до однородной сус- 4О пензии с влажностью не менее 90Х и с помощью авторазбрызгивателя жидких удобрений типа "МЖТ-8", "МЖТ-10"., "NKT-16" под давлением разбрызгивают в качестве жидких микроудобрений. 45

Суммарный выход белковых фракций клеевой пасты, гидролизата в пересчете на обезвоженное исходное сырье составляет 80-83Х. Выход удобрений в пересчете на обезвоженное исходное сырье составляет 12-14Х. Выход хромовых комплексов в пересчете на абсолютную сухую массу составляет

3,0-3,5Х.

Общая продолжительность гидротер- 55 мической обработки по примеру 1 составляет 135 мин или 2 ч 15 мин против,12-20 ч по прототипу.

Пример 2. 1000 кг неокрашенной спилковой хромовой обрези, содержащей 50Х влаги, 4-6Х хрома, 0,5-0,8Х жира, 2,5-3 5Х золы, транспортером загружают в автоклав емкостью 6 м с механической мешалкой и паровой рубашкой, заливают 1500 л горячей воды, добавляют 18Х аммиака

25Х-ной концентрации, 0,5Х сульфата аммония от исходного сырья в пересчете на абсолютную сухую массу, рН 14, герметически закрывают автоклав, повышают давление до 1 ати, что соответствует 119 С, и проводят гидротермическую обработку в течение 50 мин. Все последующие технологические операции по производству клеевой пасты, белкового гидролизата, микроудобрений и экстракции хромовых комплексов проводят так, как описано в примере 1.

Суммарный выход белковых фракций клеевой пасты и гидролизата в пересчете на абсолютную сухую массу сырья составляет 79-827. Выход хромовых комплексов в пересчете на абсолютно сухую массу составляет 2,22,87. Выход микроудобрений на абсолютно сухую массу составляет 11,5147.

Общая продолжительность гидротермической обработки по примеру 2 составляет 135 мин или 2 ч 15 мин против 12-20 ч по прототипу.

Пример 3. 1000 кг хромовой стружки, содержащей 45-55Х влаги, 4-6Х оксида хрома, 0,5-0,7Х жира, 2,5-3Х золы, транспортируют в автоклав емкостью 6 м, заливают 2,5 л горячей воды, добавляют 9,57. аммиачной воды 25Х-ной концентрации, 8,5Х карбоната натрия, 1Х сульфата аммония от исходного сырья в пересчете на абсолютную сухую массу, рН 14, герметически закрывают автоклав, повышают давление до 0 5 ати, что соответствует 110 С, и проводят гидротермическую обработку в течение

60 мин.

Все последующие операции по производству клеевой пасты, белкового гидролизата, микроудобрений и экстракции хромовых комплексов проводят так, как описано в примере 1.

Суммарный выход белковых фракций клеевой пасты, белкового гидролизата в пересчете на абсолютно сухую массу сырья составляет 77-80Х. Выход хро1234389 мовых комплексов в пересчете на абсолютно сухую массу составляет

2,1-2,6Х. Выход микроудобрений на абсолютно сухую массу составляет

11-12%.

Общая продолжительность гидротермической обработки по примеру 3 составляет 145 мин или 2 ч 25 мин про- тив 12-20 ч по прототипу.

Пример 4. 1000 кг окрашенной и аппретированной хромовой обрези, содержащей 17Х влаги, 4-6% жира

2-4% золы, транспортером загружают в автоклав емкостью 6 мэ, заливают

4000 л горячей воды, добавляют 20Х аммиачной воды 25%-ной концентрации, 0,25Х .сульфата аммония от исходного сырья в пересчете" на абсолютной сухую массу, рН 14, герметически закрывают автоклав, повышают давление до 1 ати, что соответствует 119 С, о и проводят гидротермическую обработку в течение 60 мин. При повторной гидротермической обработке добавляют в автоклав 2000 л горячей воды.

Все последующие технологические операции по производству клеевой пасты,,, белкового гидролизата, микроудобрений проводят так, как описано в примере 1. Исключение составляет экстракция хромовых комплексов, которую не проводят, так как окрашенный красителями хромовый экстракт не может быть использован по прямому наэ начению для дубления полуфабриката и пикелевания голья в производстве хромовых кож. Кроме того, .нейтрализацию белковых фракций клеевой пасты и гидролизата проводят разведенной серной кислотой (1:3) до рН 7,5-6,5 °

Суммарный выход белковых фракций клеевой пасты, белковогб гидролизата в пересчете на абсолютно сухую массу сырья составляет 82-83%. Выход микроудобрений составляет 14-18Х.

Обшая продолжительность гидротермической обработки по примеру 4 составляет 145 мин или 2 ч 25 мин против 12-20 ч по прототипу.

Пример 5. 1000 кг окрашенной и аппретированной обувной высечки, содержащей 16% влаги, 5-7Х жира, 2-4% золы, транспортером загружают.

g автоклав емкостью 6 и, заливают

4000 л горячей воды, добавляют 10% аммиачной воды 25%-ной концентрации, 10% карбоната натрия и 0,5% сульфата полученных по прототипу, приведены в табл. 5..

В табл. 6 приведены физико-химические показатели удобрений, полученных по прототипу.

Сравнительная характеристика различных способов переработки коллагенсодержащих неокрашенных хромовых кожевенных отходов приведена в табл. 7.

Применение 18-20% аммиачной воды или 18-20% карбоната натрия, или 8,5аммония от исходного сырья в пересчете наабсолютно сухуюмассу,рН 14, герметически закрывают автоклав, повышают давление до 1 ати, что соответствует 119 С, и проводят гидротермическую обработку .в течение

60 мин. При повторной гидротермической обработке добавляют 2000 л горя10 чей воды в автоклав. Все последующие технологические операции по производству клеевой пасты, белкового гидролизата, микроудобрений проводят так, как описано в, примере 1. Исклю15 чение составляет экстракция хромовых комплексов, которую не проводят, так как окрашенный красителями хромовой экстракт не может быть использовай по прямому назначению для дуб20 ления полуфабриката и никелевания голья в производстве хромовых кож.

Кроме того, нейтрализацию белковых фракций клеевой насты и гидролизата проводят разведенной (1:3) серной кислотой до рН 7,5 -6,5, так как по окончании гидротермической обработки рй гидролизата 9-8,5.

Суммарный выход белковых фракций клеевой пасты и белкового гидролизата в пересчете на абсолютную сухую массу сырья составляет 82-83%. Выход микроудобрений в пересчете на абсолютно сухую массу сырья составляет

14-18%, Общая продолжительность гидротер мической обработки по примеру 5 составляет 145 мин или 2 ч 25 мин против 12"20 ч по прототипу.

Физико-химические показатели клеевой пасты; белкового гидролизата приведены в табл. 1 и 2, микроудоб рений в табл. 3.

Характеристика хромового экстракта приведена в табл. 4.

Физико-химические показатели клеевой пасты, белкового гидролизата, Сульфат аммония в количестве

0,25-1,57. от абсолютно сухой массы исходного сырья повышает необходимую термостойкость коллагена, предупреждает его глубокую деструкцию и обугливание при 110-132 С, что обеспечивает при рН 14-9 и продолжительности обработки 2 ч 25 мин активный про1

Таблица 1

Показатель

Клеевая паста, полученная из изношенной хромовой кожи неокрашенных хро окрашенных хромомовых отходов вых отходов

Неупа- Упаренная ренная

Упаренная

Упарен- Неупаная ренная

Неупаренная

Жидкость Пастооб- Жидкость Паста разная масса

Жидкость Паста

Консистенция

Светло- Коричне- Черный Черный Черный Черный желтый вый

Цвет рН 17-ного раствора до нейтрализации 8,5-9 8,5-9 8,5-9 8,5-9 8,5-9 8,5-9 после нейтрализации

5э57э5 5ь5 7з5 515 7э5 5в5 7ю5 5 ° 5 7ю5 6 7

Условная вязкость

17 757-ного раствора, град Энглера

1,2-1,4 1,2-1,4 1,3-1,5 1,3-1,5 1,2-1,3 1-1,3

Содержание сухого остатка, 7.

10-11 44-46 10-12 46-47 10-12 45-46

Содержание жира, % 0,6-0,9 0,9-1 1,0-1,1 1,0-1,1 1-1,1 1-1,2

7 1

107. карбоната натрия и 9,5-107. аммиачной воды от абсолютно сухой массы исходного сырья рассчитано теоретически и подтверждено эмпирически, позволяет создать и поддерживать на протяжении всего технологического цикла гидротермической обработки реакцию среды в пределах 14-9.

234389 8 цесс раздубливания и последовательную экстракцию белковых фракций клеевой пасты и гидролиэата при ЖК 40,5 и пятикратной гидротермической обработке сырья.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет обеспечить сокращение продолжительности технологического цикла до 2 ч 25 мин против 20,5 ч

10 йолучить в одном технологическом цикле клеевую пасту, белковый гидролизат, микроудобрения, регенерировать хром из одного и того же исходного сырья, сэкономить энергоресурсы, повысить выход целевых продуктов и предупредить загрязнение окружающей среды.

1234389

Таблица 2

Белковый гидролизат из

Показатель неокрашенных хромовых отходов изношенной хромовой кожи окрашенных хромовых отходов

Упаренный ..

Неупаренный

Неупа- Упаренренный ный

Неупа- Упаренный ренный

Жидкость Коллоид. Жидкость Коллоид. Жидкость Коллоид. раствор раствор раствор нешний вид

Желтый Коричие- Темно- Черный вый коричневый вет рН tX-ного раствора до нейтрализации 8,5-9 8,5-9

8,6-9 8,7-9 8,4-9 8,6-9 после нейтрализации

6-6 5 6-6,8 6,4-7 6 5-7 6 1 6 8 6-7

Содержание сухого остатка, Х

7,8-8,3 35-37 7,6-8,2 36-38 7,4-8,4 34-36

Т а б л и ц а 3

Микроудобрения, полученные из

Показатель

I неокрашен- окрашенных изношенной хроных кожевен хромовых мовой кожи ных отходов отхбдов

Консистенция и цвет Пастообраз- Пастообраз- Пастообразная ная масса ная темная темная масса темного масса цвета рН 17-ной суспензии

8,4-9

8,6-9

8;5-9

58-60

58-61

59-60

55,3-56,4 51,3-52,4 51,1-52,5

2,6-2,8 6,6-7,8 6,8-7,4

Содержание белка в сухом остатке, Х

Содержание минеральных веществ в сухом остатке, Ж

Темно- Черный коричневый

Продолжение табл.3.

1234389

Микроудобрения, полученные из

Показатель неокрашен- . ных коже изношенной хромовой кожи окрашенных хромовых отходов венных отходов

Содержание. хрома, Х

4-5

4, 2-5

О, 3-0,4

11-.14

14-18

22-28

Т а б л и.ц а 4

Цвет

Консистенция

Водород. Содержание показат. оксида

/рН/ хрома Х

Целевой продукт

Содержание серной к-ты в пересчете на 100Х Х

Регенерированный хромовый экстракт Жидкость

Т а б л и ц а 5

Белковый гидролизат, полученный из лицевой хромовой обрези

Клеевая паста, получен ная иэ спилковой обрез

Покаэателв

Неупаренная Упаренная Неупаренная Упаренная

Консистенция Жидкость Паста Жидкость Коллоидный раствор

Коричневый Желтый

Цвет

Желтый

Коричневый рН 1Х-ного раствора

Выход микроудобрений из шквары после выплавления белков, фракций пасты и гидролизата в пересчете на абсолютно сухое сырье, Х

Темно- 2,5-3,5 3,5-4,5 0,94-0,95 зеленый

1234389

14

Показатель до нейтрализации 8,7

8,7

8,6

8,8 после нейтрализации

6,3

6,1

5,9

5,8

Условная

1,0

ii0

Содержание сухого остатка, 36, 4.

6,8

44,2. 8,4 сухое исходное сырье, . 56,8

60,8

60,4

56,9

Количество белково30,3

30,2

29,1

28,4 вязкость

17,75%-ного раствора, град. Энглера

Выход белкового вещества в пересчете на абсолютно минерального остатка шквары, вывозимое в отвалы, после выплавления белка в перерасчете на абсолютно сухое сырье, %

Клеевая паста, получен ная из спилковой обрез

Неупаренная Упаренная

Продолжение табл.5

Белковый гидролизат, полученный из лицевой хромовой обрезн

Неупаренная Упаренная

1234389

Таблицаб

Показатель

Удобрения, полученные из окрашенных кожевенных неокрашенных хромовых кожевенных отхромовых отходов ходов

Консистенция и цвет рН 17-ной суспензии

8,9

9,1

Содержание сухого остатка, %

87,2

86,4

Содержание белка в сухом остатке, Ж -78,9

79,6

Содержание минеральных веществ в сухом остатке, Ж 7,4

Содержание хрома в составе сухого остатка, %

4,23

4,1

Выход удобрений из хромовых отходов в пересчете на абсолютно сухое исходное сырье, %

65,4

64,8

Таблица 7

Выход целевых продуктов в пересчете на абсолютно сухое сырье, %

Название исBblBOS Ot валы остатБелковый гидролиМикроудобрения

Суммарный выход белка

Клеевая паста левых продуктехнологическотов ков сырья после.выплавления белка зат

ro цик ла

Предлагаемый 2 ч Неокрашенные 58-58,1 19-24

25 мин коллагенсо77-83 11-14 держащие хромовые отходы!

Способ Продолполуче- жительния це- ность ходкого сырья, из которого получены целевые продукты

Темная сыну- Темная сыпучая масса чая масса

1234389

Продолжение. табл.7.

Способ получеПродолжительНазвание исния целевых

Клеевая паста

Белковый

Суммарный выход белка

Иикроудобрения

Вывоз в отвалы остатгидролизат продуктов ков сырья после выплавления белка го цикла

Известный 8-16 ч Неокрашенные 56-56,9 коллагенсодержащие хромовые отходы

28,4-29

56,9

Известный 2-3 ч

60-60,8 60-60,8 — 30,2-30

То же

Известный 1,5 ч

64,8-64,8

Составитель Л.Рубинова

Техред И.Попович

Корректор Е.Сирохман с

Редактор Н.Киштулинец

Тираж 419

ВНИИПИ Государственногo комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская .наб., д. 4/5

Заказ 3621

Подписное

Производственно"полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная, 4 ность технологическоходного сыpb8> из ко торого получены целевые продукты

Выход целевых продуктов в пересчете на абсолютно сухое сырье, %