Способ получения 2,6-диалкил- @ -(алкоксиметил)-2- хлорацетанилидов

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

А3, SU „„> 245258 (SD 4 С 07 С 103 375

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ еСГМ1 .."->f 5 Я

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ВЫММ01» 4А

К ПАТЕНТ,Ф

СН -Î-R

3

N c(0)-сн,с1 (21) 2903397/23-04 (22) 03.04.80 (31) 1-225 (32) 24.04.79 (33) HU (46) 15.07.86.Бюл. ¹ 26 (71) Нитрокемиа Ипартелепек, Нехезведьипари Кутато Интезет и МТА Мезегаздашаги Кутато Интезет (HU) (72) Янош Домиан, Дьердь Хусак, Золтан Колонич, Ласло Лендваи, Ене Пелива, Эндре Шюмеги, Элемер Темерди, Бела Дьерфи, Ласло Й.Сабо, Андраш Ха- . аш, Миклош Ковач, Ласло Кульчар, Миклош Надаши, Балинт Надь, Андраш Вашш и Эрвин Вертеши (Н11) (53) 547.495.1.07 (088.8) (56) Патент США ¹ 3547620, кл.71-118, опублик. 1970. (54) <57) Способ получения 2,6-диалкил— N алкоксиметил) -2-хпорацетанилидов общей формулы:

В2 где R R, Rз С, -С„-алкил пРЯмо«, линейный или разветвленный, с использованием ацилирования аминосоедине-, ния хлорацетилхлоридом в среде растворителя с последующей обработкой избытком спирта при 20-40 С и выделением целевого продукта, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью увеличеныя выхода целевого продукта, ксилольный раствор 2,6-диалкиланилина подвергают взаимодействию с водным раствором формальдегида при 70-80 С, причем реагенты подают противотоком, Г I полученный при этом раствор 2,6— диалкил-N-(оксиметил)-анилина отделяют при 70-80 С и дегидратируют в усло- . виях азеотропной отгонки с повьппением температуры от 90 до.130 С до 2,6диалкил-11-метиленанилина, который ацилируют, а в реакционную массу перед выделением целевого продукта добавляют воду.

1245258

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

2,6 -диалкил-N-(алкоксиметил)2-хлорI ( ацетанилидов общей формулы

СН2 О В3

N- С(0) СН2С1

rpe R,, R, R > -anK С„-С -npsrMoлинейный или разветвленныи.

Эти соединения являются ффективными веществами с отличными фитотоксичными, особенно гербицидными свойствами.

I I

Известен способ получения 2,6 диалкил-N-(алкоксиметил)-2-хлорацетанилидов общей формулы ацилированием алкилметиланилина хлорацетилхлоридом в среде растворителя, например, нгептана, бензина, при комнатной температуре или температуре кипения реакционной массы. Полученный промежуточный продукт, как правило отделяют кристаллизацией при охлаждении, а затем обрабатывают спиртом чри 2040 С в присутствии акцептора кислоты — гидроокиси щелочных металлов, третичных аминов и т.д.

Недостаток известного способа— недостаточно высокий выход целевых продуктов (83%).

Целью изобретения является увеличение выхбда целевого продукта.

Поставленная цель достигается сог! ласно способу получения 2,6 -диалкил-N-(алкоксиметил)-2-хлорацетанилидов общей формулы, состоящим во .взаимодействии ксилольного раствора 2,6-диалкиланилина с водным раство-, ром формальдегида при 70-80 С причем реагенты, подают противотоком. с последующей обработкой избытком спирта при 20-40 С, полученный при этом раствор 2,6 -диалкил-Б-(оксиметил)-анилина отделяют при 70-80. С и дегидратируют в условиях азеотропной отгонки с повышением температуры 90 — 130 С до 2,6 -диалкил-N-метиленанилина, который ацилируют, а в реакционную массу перед выделением целевого продукта добавляют воду.

Отличительными признаками способа является то,, что ксилольный растI вор 2,6 -диалкиланилина подвергают взаимодействию с водным раствором формальдегида при 70-80 С, причем реагенты подают противотоком, полученный при этом раствор 2,6-диалкилN-(оксиметил)-анилина отделяют при

70-80 С и дегидратируют в условиях азеотропной отгонки с повышением температурь1 90-130"С до 2,6 -диалкилN-Mc! THJIpHBHHJIHHa, который ацилируют, а в реакционную массу перед выделением целевого продукта добавляют во 0 ду.

Пример 1. 2 -Метил-6 -этилN-(этоксиметил)-2-хлорацетанилид. В установку, снабженную мешалкой с хо15 рошей степенью эффективности и термометром, загружают !35 кг (1 кмоль)

2-метил-6-этиланилина. К нему добавляют 200 кг ксилола и полученный о раствор при 70-80 С противотоком вво20 дят в контакт с 60 кг (2 кмоль) формал»дегида, содержащимся в 40%-ном водном растворе формальдегида. При этой температуре водный раствор формал»дегида отделяют от органической фазы, содержащей промежуточный про1 1 дукт 2. -метил-6 -этил-N- (оксиметил)— анилина. Отделенная водная фаза содержит приблизительно 30 кг (1кмоль) формальдегида.его возвращают в способ, Органическую фазу, которая содержит

165 кг (1 кмоль)(100% от теории) 2-, метил-б-этил-N-(оксиметил)-анилина, . для удаления последних следов воды-. и дегидратации 2-метил-6-этил-N-(оксиметил)-анилина при температуре вы35 о, ше 90 С с помощью азеотропной дистилляции обезвоживают и дегидратируют. Полученный ксилольный раствор

2-метил-6-этил-N-метиленанилина при о

20-40 С при постоянном перемешивании добавляют к смеси, состоящей из 20 кг (1,07 кмоль) хлорацетилхлорида и

200 кг ксилола. Смесь перемешивают приблизительно 15 мин при 20-40 С и

45 затем смешивают с 250 кг (5 4-кмоль) безводного этилового спирта, Реакционную смесь перемешивают в течение

5-8 ч, при этом протекает алкоголиз.

По окончании реакции к реакционной смеси добавляют 600 кг воды и фазы

50 отделяют друг от друга. Верхнюю органическую фазу промывают приблизительно 1000 кг воды до нейтральной реакции и отделяют от водной фазы. органический раствор, содержащий

55 л

z50 кг (92,8% от теории, считая на использованный 2-метил-6-этиланилин)

r 1

2 -метил-6 -этил- (этоксиметил) -2хлорацетанилида.

45258 4

5

10 !

Пример 2. 2,6 -Диметил-N(метоксиметил)-2-хлорацетанилид.Поступают аналогично примеру 1, однако исходят от 121 кг (1 кмоль) 2,6-диметиланилина и алкоголиз осуществляют со 170 кг (4,3 кмоль) метанола.

Получают 220 кг (91,) от теории,считая на использованный 2,6-диметилани1 лин продукта 2,6 -днметил-N-(метоксиметил)-2-хлорацетанилида. Газохро матографический анализ показывает степень чистоты 95 вес. (соответ.ственно 86,6 от теории, считая на использованный 2,6-диметиланилин).

Кроме 2,6 -диметил-N-(метоксиметил)2-хлорацетанилида, продукт содержит еще 2,6 вес. 2,6 -диметил-2-хлорацетанилида и 2,4 вес.% иных приме сей.

3 .12

Из маленькой пробы удаляют растворитель и продукт исследуют хроматографически. Он содержит 96 вес.%

1 1

2 -метил-6 -этил-(этоксиметил)-2хлорацетанилида (соответственно .89,1 от теории, считая на использованный 2-метил-6-этиланилин)

Э

2 вес.% 2 -метил-6 -этил-2-хлорацетанилида и 2 вес.% кондентифицированного продукта.

Повторение этого взаимодействия с бензолом, вместо ксилола в качестве растворителя, не изменяет результата.

Пример 3. 2,6 -Диэтил-N(метоксиметил)-2-хлорацетанилид.

Процесс осуществляют так же, как в примере 1, с тем лишь различием, что в качестве исходного вещества применяют 149 кг (1 кмоль) 2,6-диэтиланилина и проводят алкоголиз со 170 кг (5,3 кмоль) метанола. Получают

250 кг (92,8 теории), считая на использованный 2,6-диэтиланилин продукта 2,6 -диэтил-N-(метоксиметил)2-хлорацетанилида, хроматографически определенная чистота которого составляет 96,2 вес. (соответственно

89,3% от теории, считая на испольsoванный 2,6-диэтиланилин).

Пример 4. 2,6 -Диэтил-N(н-бутоксиметил)-2-хлорацетанилид, .,поступают аналогично примеру 1, но в качестве. исходного вещества применяют 149 кг (1 кмоль) 2,6-диэтиланилина и проводят алкоголиз с 400 кг (5,5 кмоль) н-бутанола. Получают

290 кг (93,l от теории, считая на использованный 2, 6-диэтиланилин)

2,6 -диэтил-N-(н-бутоксиметил)-2хлор-ацетанилида, хроматографически определенная чистота которого составляет 94,8 вес, . Кроме 2,6 -диэтилN-(н-бутоксиметил)-2-хлорацетанилида, продукт содержит еще 2,8 вес.% (соответственно 88,3 от теории,считая на использованный 2,6-диэтиланилин) 2,6 -диэтил-2-хлорацетанилида и 2,4 вес. не идентифицированного побочного продукта.

Пример 5. 2 -метил-6 -этилN-(метоксиметил)-2-хлорацетанилид. . Поступают аналогично примеру 1, но с тем различием, что для алкоголиза вместо безводного этанола применяют 170 кг (5 3 кмоль) метанола. Получают 23,5.кг (92% от теории, считая на использованный 2-метил-6-этилI I анилин) 2 -метил-6 -этил-N (метоксиметил)-2-хлорацетанилидного продукта, хроматографически определенная чистота которого составляет

94,2 вес. (соответственно 86,7 . от теории, считая на использованный

2-метил-6-этиланилин). Продукт содержит еще 2,5 вес. 2 -метил-6— этил-2-хлорацетанилида и 3,5 вес. . не идентифицированного побочного продукта..

Пример 6. 2,6 -диэтил-Н(этоксиметил)-2-хлорацетанилида.

Поступают аналогично примеру 1, однако в качестве исходного соединения используют 149 кг (1 кмоль) диэтиланилина и алкоголиз проводят с 250 кг (5,4 кмоль), Получают

265 кг (93,5% от теории, считая на использованный 2,6-диэтиланилин)

2, 6 -диэтил-N-(этоксиметил) 2-хлор ацетанилидный продукт. его хроматографически определенная чистота составляет 95,5 вес.% (соответственно

89,3 от теории, считая на использованный 2,6-диэтиланилид). ПродуКт содержит, кроме 2,6 -диэтил-N(этоксиметил) 2-хлорацетанилида

2 5 вес. 2,6 -диэтил-2-хлорацетанилида и 2 вес. не идентифицированного иного побочного продукта.

Пример 7. Получение 2-метил6-этил-N-этоксиметил-хлорацетанилида. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но реакция происходит с водным раствором формалина при 60 С.

Исходят из 13,5 r (1 моль) 2-метил6-этиланилина, который превращает1245258

Составитель В.Жидкова

Редактор 10.Середа Техред Л.Олейник Корректор М.Шароши

Заказ 3931/60 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„,д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие„ r.Óærîðîä, ул.Проектная, 4 ся с 60 r водного формалина, затем с 120 r (1,07 моль) хлорацетилхлорида.

Алкоголиз проводят с 250 г . (5,4 моль) этанола. Получаются

252 r требуемого продукта. Продукт подвергают анализу методом газовой хроматографии. Названный в заглавии продукт получают с чистотой 95,5 вместе с 2,5 вес.7 2-метил-6-этилхлорацетанилида и 2 вес.7 остальных примесей. Выход составляет 89Х.

П р и м е. р 8. Получение 2,6— диэтил-N-.ìåòîêñèèåòèë-хлорацетанилида. Способ осуществляют так же как в примере 1, но с тем отличием, что реакцию проводят с водным раствором

5 формалина при 90 С. Исходят из

74,5 r (0,5 моль)2,6-диэтиланилина, KoTopblA превращают с 30 г водного формалина, затем с 60 г хлорацетилхлорида. Алкоголиз проводят с 85 r

10 (2,7 моль) метанола. Получают 124 г требуемого продукта, чистота которого составляет 96,47, а выход — 88,5Х.

Таким образом, предлагаемый спо1 соб позволяет повысить выход целе15 вого продукта.