Способ получения хлороформа

 

(19)SU(11)1266129(13)A1(51)  МПК ⁵    _{C07C19/04, C07C17/00}(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 17.01.2013 - прекратил действиеПошлина:

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения хлороформа, который используется как растворитель и как сырье для производства фторуглеводородов и фторсодержащих полимеров. Цель изобретения - увеличение производительности процесса. Способ проверен в лабораторных условиях. П р и м е р 1. Получение хлороформа осуществляют на лабораторной установке непрерывного действия, состоящей из реактора, конденсатора и абсорбционной колонны. Реактор представляет собой круглодонную стеклянную колбу емкостью 0,5 л, снабженную дозирующей воронкой для подачи сырья, сливным патрубком на уровне середины реактора с фильтром Шотта для вывода отработанной реакционной массы, электрообогревателем и термометром. Конденсатор стеклянный, охлаждается водопроводной водой, снабжен отстойником конденсата. Абсорбционная колонна эффективностью 10 тыс. т. предназначена для улавливания несконденсировавшегося хлороформа из отходящего углекислого газа путем абсорбции потоком исходного сырья, она оборудована рубашкой для охлаждения, дозирующей воронкой для подачи исходного сырья и сборником сорбата. В качестве сырья использована техническая трихлоруксусная кислота, полученная окислением хлоральсодержащей смеси кислородом в присутствии окислов азота, имеющая состав, мас.%: Трихлоруксусная кислота 83,2 Дихлоруксусная кислота 3,9 Уксусная кислота 1,0 Хлористый водород 0,1 Азотная кислота 0,1 Вода 11,7 В реактор загружают 175 мл технической трихлоруксусной кислоты (плотность 1,57 г/см³), а также 25 г анионита - сильноосновной смолы марки АВ-17-8 в хлоридной форме. Содержимое реактора нагревают до 76-80^оС. При этом происходит декарбоксилирование трихлоруксусной кислоты с образованием хлороформа и углекислого газа. Последний выделяется из реакционной смеси, вызывая ее перемешивание. Реакционный газ, содержащий также пары хлороформа и воды, направляют в конденсатор. Конденсат разделяют в отстойнике на водный и органический слой, воду возвращают в реактор, а хлороформ отбирают из органического слоя. Неконденсирующиеся газы пропускают через абсорбционную колонну и анализируют на хлороформ хроматографически. На орошение колонны непрерывно подают охлажденную до 5^оС техническую трихлоруксусную кислоту со скоростью 150 мл/ч. Сорбат из колонны через сборник и дозирующую воронку направляют в реактор. По мере накопления реакционной массы избыток ее по переливу через фильтр непрерывно выводят из реактора и анализируют на содержание соляной и хлоруксусных кислот. К моменту начала отбора хлороформа из отстойника температуру в реакторе поднимают до 90^оС и поддерживают на этом уровне в течение всего опыта. Продолжительность опыта 287 ч. За это время расходуют 67,36 кг технической трихлоруксусной кислоты. При этом получают 40,75 кг хлороформа и 11,41 кг (8,77 л) отработанного раствора, содержащего три-, дихлоруксусную, соляную и азотную кислоты (2,4; 23,2; 6,0; 1,0 и 0,6 мас.% соответственно). Хлороформ промыт водой и подвергнут ректификации на колонке эффективностью 40 тыс.т, качество полученного хлороформа удовлетворяет требованиям ГОСТа. Выход хлороформа - 99,5% от теоретического по трихлоруксусной кислоте. Потери хлороформа с углекислым газом 0,01% от полученного (содержание хлороформа в абгазах 50-100 мг/м³). Каталитическая активность анионита в течение опыта не снижается. По окончании опыта анионит выгружают из реактора, промывают водой 10%-ным раствором соляной кислоты, высушивают под вакуумом. Масса его 24,5 г, фракционный состав не изменяется. Производительность процесса по хлороформу (в расчете на полный объем реактора) 284 г/л ч, что в 2,4-2,8 раза выше, чем в известном способе. Количество сточных вод в три раза меньше, чем в известном способе. П р и м е р 2. Для выяснения влияния различных факторов на производительность и другие показатели процесса, проводят несколько серий опытов в периодическом режиме. Для проведения опытов используют реактор и конденсатор, описанные в примере 1. В первой серии опытов (см. табл.1) показано влияние природы анионита на производительность процесса дикарбоксилирования трихлоруксусной кислоты. В качестве анионитов берут сильноосновные смолы марок АВ-17-8, ВП-1-ап-(винилпиридиновая смола), слабоосновную смолу ЭДЭ-10П. Все аниониты берут в хлоридной форме. Для сравнения проведено два опыта по прототипу, т.е. без анионита (оп. N 1.4 и 1.5). Исходная кислота, полученная как указано в примере 1, имеет состав, мас. % : Трихлоруксусная кислота 80,9 Дихлоруксусная кислота 4,8 Уксусная кислота 0,7 Азотная кислота 0,4 Хлористый водород 0,2 Вода 13,0 В реактор перед началом каждого опыта загружают 130 г исходной кислоты (плотность 1,55 г/см²), 100 г воды, в опытах по данному способу 16 г анионита, а в контрольном опыте N 1,5 - 32 г карбоната натрия. Реактор быстро разогревают до заданной температуры, и при этой температуре выдерживают до прекращения вспенивания реакционной массы, что свидетельствует об окончании процесса декарбоксилирования, а затем быстро охлаждают. Выделяющийся хлороформ конденсируют и собирают в отстойнике. В табл.2 представлены конкретные условия и результаты опытов. По количеству полученного хлороформа и оставшейся в маточнике трихлоруксусной кислоты рассчитывается степень декарбоксилирования, что соответствует выходу хлороформа. Производительность процесса по хлороформу рассчитывается на исходный объем реакционной массы (0,2 л в опытах N 1.1 - 1.3 и 1.5; 0,184 л в опыте N 1.4). Из табл. 1 видно, что как сильноосновные, так и слабоосновные аниониты увеличивают производительность процесса, но наиболее эффективна сильноосновная смола АВ-17-8. В следующих сериях опытов показано влияние температуры и количества анионита на производительность процесса. Во всех опытах используют анионит АВ-17-8 в хлоридной форме. Состав исходного раствора кислоты, мас.%: Трихлоруксусная кислота 65,3 Дихлоруксусная кислота 3,3 Уксусная кислота 0,4 Азотная кислота 0,2 Хлористый водород 0,15 Вода 30,7
На каждый опыт в реактор загружают по 200 г указанного раствора (плотность 1,4 г/см³) и определенное количество анионита, рассчитанное в мас. % к содержащейся в исходном растворе трихлоруксусной кислоты. Порядок проведения опытов такой же, как описано выше. Конкретные условия и результаты опытов даны в табл.2. В опыте N 2.4, проведенном при температуре 100^оС, реакция протекает бурно и сопровождается значительным пенообразованием. Из табл. 2 видно, что с повышением температуры производительность процесса увеличивается. Оптимальной является температура 80-100^оС. При более высокой температуре процесс становится трудноуправляемым из-за сильного вспенивания реакционной массы и переполнения реактора. Содержание анионита в реакционной массе также влияет на производительность процесса. При увеличении количества анионита скорость реакции декарбоксилирования возрастает. Эффективным следует считать 10-30%-ное содержание анионита (от массы трихлоруксусной кислоты в исходном растворе). Дальнейшее увеличение количества анионита не дает дополнительного эффекта. П р и м е р 3. В следующей серии опытов показано влияние количества воды в реакционной массе на производительность процесса. Опыты проводят в непрерывном режиме на установке, описанной в примере 1, с использованием исходной кислоты того же состава, что и в примере 1. В реактор загружают 175 мл исходной кислоты и 35 г анионита АВ-17 в уксуснокислой форме. Объем реакционной массы 200 мл. Порядок проведения опытов как в примере 1, но в части опытов в реактор дополнительно подают воду. Конкретные условия опытов и их результаты даны в табл.3 (опыты N 3.1-3.3). Производительность рассчитывается как количество хлороформа, полученное в 1 ч с 1 л объема (в расчете на полный объем реактора). Из табл.3 видно, что с повышением содержания воды в подаваемой кислоте производительность процесса увеличивается. Однако чрезмерное разбавление исходной кислоты водой нецелесообразно из-за увеличения количества сточных вод и сложности их утилизации, и, кроме того, при содержании воды свыше 30% производительность процесса несколько снижается (сравни оп. 2.5, проведенный при аналогичных параметрах процесса, но с 30,7% воды в исходной кислоте). П р и м е р 4. Влияние интенсивности перемешивания на производительность процесса показана в следующих опытах (N 3.4-3.6, таблица 3), проведенных в тех же условиях и на той же установке, что и в предыдущем примере, но вместо объемного реактора-колбы реактор выполнен в виде термостатированной вертикальной цилиндрической колонны диаметром 46 мм и высотой 220 мм с рабочим объемом (до перелива) 365 мл и объемом газоотделителя 50 мл. Результаты опытов даны в табл.3 (оп. N 3.4-3.6). Видно, что производительность процесса в колонне несколько выше, чем в объемном реакторе. Это связано с более интенсивным перемешиванием реакционной массы в колонне выделяющимся углекислым газом, что способствует лучшему контакту жидкости с анионитом. Представленные примеры показывают, что данный способ по сравнению с известным характеризуется более высокой производительностью, особенно при использовании сильноосновной смолы АВ-17-8 и проведении процесса при температуре 80-100^оС. Процесс целесообразно проводить в присутствии 10-30% воды (от массы кислоты) и при интенсивном перемешивании, например, в аппарате колонного типа. Проведение процесса при более низкой температуре по сравнению с известным способом позволяет резко уменьшить скорость побочного процесса - гидрозила хлороорганических соединений с образованием хлористого водорода, а это в свою очередь снижает коррозионную активность среды, последнее обстоятельство особенно важно для титанового оборудования. Кроме того, процесс ведут в более концентрированной среде, что позволяет упростить технологию утилизации дихлоруксусной кислоты и тем самым уменьшить загрязнение окружающей среды. Объем загрязненных хлорорганическими соединениями сточных вод (в расчете на 1 т получаемого хлороформа) в предлагаемом способе 0,22 м (см. пример 1) против 0,7 м в известном способе, т. е. в три раза меньше.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА путем обработки трихлоруксусной кислоты при повышенной температуре щелочным агентом в присутствии воды, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, в качестве щелочного агента используют анионит в солевой форме и процесс ведут при 80 - 100^oС при количестве воды 10 - 30% от массы исходной трихлоруксусной кислоты. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве анионита используют сильноосновную ионообменную смолу.