Способ получения четыреххлористого углерода

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

95552 (iö6

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 19.09.75 (21) 2175363/23-04 (23) Приоритет — (32) 19.09.74 (31) Р 2444783,44 (33) ФРГ (43) Опубликовано 30.10.79. Бюллетень № 40 (51) М, К .

С 07С 19/06

С 07С 17/24

Государственный комитет

СССР (53) УДК 547.412.723. .07(088.8) по делам изобретений и открытий (45) Дата опубликования описания 30.10.79

l (72) Авторы изобретения

Иностранцы... Дитер Ребан, Ханс Крекелер и Хайнц Шмитц (ФРГ) Иностранная фирма

«Хехст АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО

УГЛЕРОДА

Изобретение относится к способу получения четыреххлористого углерода, который находит широкое применение в качестве растворителя, а также в качестве исходного сырья для получения фреонов. Наряду с четьфеххлористым углеродом получают также бром и фосген — важные полупродукты в промышленности основного органического синтеза.

Известен способ получения четыреххлористого углерода путем хлоринолиза бензола или смеси бензола и хлорированных алифатических или ароматических углеводородов под давлением 20 — 200 ат и температуре 6 — 800 С. Выход целевого продукта 92—

95% (1), Четыреххлористый углерод является практически единственным продуктом, не считая гексахлорбензола, который может быть возвращен в реакционную зону для получения дополнительного количества четыреххлористого углерода.

Известен также способ получения четыреххлористого углерода путем хлоринолиза кислородсодержащих углеводородов или смеси кислородсодержащих углеводородов с ароматическими, хлорциклическими или хлорароматическими углеводородами под давлением 50 — 400 ат и температуре 400—

800 С,(2). Наряду с четыреххлористым углеродом получатот также фосген. Выход целевых продуктов количественный.

Целью изобретейия являешься утилизация

5 отходов производства галоидпроизводных углеводородов, в частности содержащих бром, и расширение сырьевой базы, а также одновременное получеМйе брома и в случае необходимости фосгена.

1р Поставленная цель дости1ается предлагаемым способом получения четыреххлористого углерода, состоящим и том, что бромзамещенные алифатические, циклоалифатические и/нли ароматические углевОдороды, 15 замещенный или ттезамещейные кислородом и/или хлором, или смеси указанных соединений подвергают двухстуттейчатому хлоринолизу под давлением 100 — 300 ат и температуре 100 †4 С, предпочтительно 250—

20 400 С, и 400 †8 С в первой и во второй ступени соответственно.

При этом химически связанный бром, независимо от характера связи, превращается в элементарный бром. Таким образом

25 в указанных условиях реагируют бромзамещенные углеводороды или хлорбромзамещейные углеводороды, например 1,2-дибромэтан или 1-бром-4-хлорбензол, с хло695552

Таблица 1

Реакционные условия

Исходные вещества

Внутренняя температура, С"

Сl, (избыток), .%

Орг. исх. вещества, кг/ч

Пример

Давление, ат

СI„ кг(ч

610

8,5

12,0

7,9

2,2

0,7

0,5

2,1

15,5

41,0

10,0

21,5 !

2,0

6,5

33,0

50,8

23,5

86,8

92,1

70,8

54,8

300

3

5

300

600

2,0

90,1

6,5

29,6

37,2

59,9

44,5

8,3

9,6

0,6

1,4

IOO

300

600

9 5

18,5

6,0

6,0

11

200

22,5

27,2

9,4

630

7,1

2,4

44,2

300

650

5,2

3,6

68,0

59,7

150

-550

530

26,8

17,2

2,3

1,3

11,9

84,3

95,8

35,0

250

20,9

15,8

5,4

600

17

18

250

46,3

7,о

1,5

640

П р и м е ч а н и я. " : Главная реакционная зона.

" Состав смеси, %: СыН2,Вг2 1,7; СмН,,Вг, 28,2; С„Н„Вг, 28,2;, С1Нз Вг2 25,3;

C»H„B r2 14, 9; C „H38Br2 1, 7 ° ром с образованием четыреххлористо.-.о углерода, брома и хлористого водорода. Прп применении органических бромистых соединений, содержащих также связанный кислород, путем хлоринолиза, кроме четырех- 5 хлористого углерода и брома (и в данном случае также хлористого водорода), получают фосген и небольшие количества двуокиси углерода. Можно подвергать реакции с. хлором органические бромистые сое- 10 динения также в смеси со свободными от брома углеродами или их хлор- или кислородными производными, что имеет немалое значение ввиду экономической утилизации отходов хлорирования углеводородов пли 15 их кислородсодержащих производных, полученных реакцией с бромсодержащим хлором, который нередко используется для хлорирования. Благодаря полному превращению названных отходов с большим или 20

Бромхлорметан

1,2-Дибромэтан

1, 1, 2, 2-Тетрабромэтан

1,6-Дибромгексан

С„Н „Вг,-смесь *

Бромциклогексан

1-Бром-4-хлорбензол (40%)+

+ CC1 (60% )

1,4-Дибромнафталин (30%)+

+CC14 (70%)

Трибромацетальдегид

Бромацетилбромид

4-Броманизол

4-Бромацетофенон (45%) +

+ССI (55%)

Гексабромциклопентадиен (25%)+1 ССI, (75%)

1,2-Дибром- l-хлорциклогексан (50 % ) + C C I 4 (50 % )

2-Бромэтилхлорметиловый эфир

Этиловый сложный эфир бромхлоруксусной кислоты

3-Бромтетрагидроф уран

2-Бромци клогек санов

2-Бром-6-хлорбензохинон — (1, 4) (10%) + CCI (90%)

2-Бром-4-хлорфенол (80%)+

+ ССIg (20%) меньшим содержанием химически связанного брома в технически ценные соединения — четыреххлористый углерод, бром и в данном случае фосген — предлагаемый способ представляет особый интерес.

Возможно также процесс осуществлять в присутствии фтористого водорода, причем, кроме четыреххлористого углерода и брома, образуются хлористые фторпроизводные метана формулы СХзС1 (X=F или Cl).

Хлор применяют минимально в стехиомстрпческом количестве. Количество хлора сверх стехиометрического можно варьировать в широких пределах — до 400% количества, теоретически необходимого для полного превращения органических бромистых соединений в четыреххлористый углерод пли четыреххлористый углерод и фосген. Избыток хлора от 20 до 100% предпочтителен.

695552

6 оннос прострапс-ьо составляет около 1,0 л.

Различным подогревом реактор делят н» предварительную (первую) или основную (вторую) реакционные зоны в соотноше5 нии 1: 2. Предварительную реакционную зону подогревают посредством нижней греющей рубашки до 250 — 300 С, а основну1с реакционную зону таким образом, что измеренная подвижной термойарой внутрейня;.

10 температура составляет максймум б20 С.

Исходный материал вводят у нижнего конца реактора в жидком виде с помощью мембранных. насосов. Если органические исходные соединенйя — крйсталлические, их

15 предварительно растворяют в четыреххло ристом углероде. Продукты реакции отбирают с верхнего конца реактора и снижают давление до атмосферного регулируемым вентилем высокого давления.

20 Для определения выхода четыреххлористого углерода, брома и фосгена реакционную смесь пропускают сначала через сепаратор для отделения твердых веществ— гексахлорэтана и гексахлорбензола, а за25 тем сгущают почти полностью при помощи смеси из бутанола и сухого льда (твердой углекислоты) .

В табл. 1 и 2 представлены условия и результаты получения четыреххлористого yr30 лерода по предлагаемому способу.

Реактор обычно представляет собой футерованную никелем трубку высокого давления, входная зона которой служит реакционным пространством для предварительного хлорирования. Большая часть трубки представляет собой главную зону реакции.

Возможно и иное аппаратурное оформление реактора.

Отходящую из реактора смесь из избыточного хлора, брома, четыреххлористого .углерода и в данном случае — хлористого водорода, двуокиси углерода; фосгена, гек.сахлорэтана и гексахлорбейзола обычйо разделяют дистилляцией. Избыточный хлор применяют вновь. Такйм же образом гекса.— хлорэтан и гексахлорбензол можно вводить обратно в реактор, где в результате этого происходит полный хлоринолиз в четыреххлористый углерод. Благодаря этому при непрерывном рабочем режиме с рециклом гексахлорэтана и гексахлорбензола эти соединения и не появляются в итоговом балансе.

Пример. Взаимодействие органических бромистых соединений с хлором проводят в вертикальной трубке высокого давления из теплостойкой стали повышенного качества с никелевой футеровкой. Длина ее

2300 мм, наружный диаметр 48 мм, внутренний диаметр 25 мм. Свободное реакциТаблица 2

Реакционные продукты

СОС1, С2С1в

Ввв

СвС1в

Пример

Выход, вв

Выход, 0Г, Выход, вв кг/ч кг/ч кг/ч кг/ч кг/ч

2,65

4,22

0,25

0,26

90,7

89,7

78,9

82,8

1,75

1,90

0,94

0,46

0,69

0,38

78,6

71,7

83,3

84,4

86,6

88,4

2

4

6

8

11

12

13

14

16

)7

18

19

" 20

9,98

19,42

6,92

8,16

4,44

2,65

5,14

4,45

4,50

7,21

2,78

4,00

7,84

3,83

9,64

5,93

7,13

5,52

3 33

4,37

98,6

98,8

98,4

98,0

98,3

93,6

96,8

96,2

98,9

98,6

93,9

95,7

97,8

95,6

98,3

95,8

97,4

95,2

94,8

95,8

5,17

10,06

7,21

1,39

0,26

0;23

0,33

0,32

7,04

7,53

0,23

0,23

4,92

0,66

2,34

1,38

1,17

0,56

0,40

0,44

98,4

98,5

98,7

96,5

90,3

93,9

94,0

95,2

99,3

99,0

89,8

91,3

98,3

95,1

97,6

9о,6

96,1

95,6

93,052,2

0,02

0,05

0,03

0,04

0,02

0,02

0,02

0,01

0,01

0,02

0,02

0,01

0,03

0,02

0,03

0,08

0,04

0,03

0,03 .

0,02

0,02

0,02

0,01

0,02

)0,01

0,04

0,03

0,04 (0,01

0,01

0,04

0,04

0,03

0,04

0,02

0,05

0,03

0,06

0,04

0,04

695552

Формула изобретения

Составитель Н. Гозалова

Техред Н. Строганова Корректор Л. Браянина

Редактор Т. Никольская

Заказ 2924/17 Изд. М 620 Тираж 521 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения четыреххлористого углерода с применением хлоринолиза при повышенной температуре и давлении 100 — 5

300 ат, отличающийся тем, что, с целью утилизации отходов производства галоидпроизводных углеводородов и расширения сырьевой базы, а также одновременного получения брома и в случае необходи- 10 мости фосгена, хлор инолизу подвергают бромзамещенные алифатические, циклоалифатические и/или ароматические углеводороды, замещенные или незамещенные кислородом и/или хлором, или смеси указан- 15 ных соединений, причем хлоринолиз ведут в две ступени, при температуре 100 †4 и

400 †8 С в первой и во второй ступени соответственно.

2. Способ по и, 1, отличающийся тем, что температуру на первой ступени поддерживают 250 — 400 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ по заявке № 1278289/23—

0,4, кл. С 07С 19/06, опубл. 12.10.68.

2. Патент ФРГ по заявке № 1688387/23—

0,4, кл. С 07С 19/06, опубл. 07.07.71 (прототип).