Катализатор для очистки газа

 

Оп ИCАНИЕ „„5

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено15,01,74 (21} 1986456/04 (23) Приоритет — (32) 09.02.73 (3i) P 2306395.8 (33) ФРГ (51) М. Кл.

B 0l Г 23/64

//С 10 К 3/04

Государственный номнтет

Совета Мнннстров СССР по делам нэооретеннй и открытий (43) Опубликовано25.10.77.Бюллетень № 3Я (53) УДК 66.097.3 (088,8 ) (45) Дата опубликования описания 06.10.77

Иностранцы

Эдгар Коберщтейн (Австрия) и Э дуар д Лакатос (ФРГ) Иностранная фирма

"Дегусса" (ФРГ) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗА

Изобретение относится к катализаторам для очистки выхлопных газов двитателей внутреннего сгорания и промышленных установок, содержащих окисляемые и/или восстанавливаемые вредные вещества. 5

Прп каталитической очистке выхлопных газов, содержащих наряду с оргапическил1и соединeíèÿìè и окисью утлерода также окислы азота, особенно выхлопных газов дв1пателей внутреннего сг орания с HOKpoBI,II I за- lk! жиганием, необходимо окислять две первые примеси и проводить восстановлени» окислов азота дО ннеотнОГО азота поэтому для Осу— ществления каталнтической Очистки газа необходим катализатор, поз!воля1ощий Одновре- !!! менно осуществлять восстановт!e..ние и окисление. Прилтером такого катализатора явлчется известный катализатор, используемый для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, содержащий на носи- 20 теле, например BB окиси алюминия, с!!ликаты платину, никель и/или кобальт (1).

Ближайшим к предлагаемому является катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, состоящий 2 из пооистог0 Огнеупорного инертного ин;.!1теля наприь!ер л!уллнгй пок!!ыт!. u llлон11РЙ каталитнчески активного игнеуно!и!Р1 О Окисла металла, нап,!нмс р Окпсн « !! .,.ння, н содержащий акти 1ун> ко.,!!1онен у, !!к!н !1!ющую л!От!!; и;- Г-!у!н:.l! Пла !.!!П1,1, ". нлн.-нно, со(!ержа!!! ъ!Р слlсс ь н, н с!! !а! II:i 1 !!!!! Р

;!II (в ко,п"!Оство !.,!. : - !.):.,-.- ., (. )), Этот ката.н!О:1! Р .! Г!.":,:1,;,: . ë:õ:Teãò;: !Пой актив и ост ыо.

С цель!О повышения активности кат !л!!затора и увеличения длительности егo работы, предлагается ката!1нзатор, ОР!Тт!!ян1ий из поР ICTOÃO ОГНЕУПОРНОГО IIIIe:РТНОГО НОС НТЕЛЯ напримср, мучлита,нокрытогс пленкой кат»литически активного огнеупорного Окисла металла, например окиси а;цо щния, и содер,жацп1й активную компоненту, состоящую, Ilo крайней мере, их трех каталитнчески активных металлов, выбранных нз группы платины н из ряда неблагородных металлов: алюминия, титана, хрома, марганца, кобальта и ннкел.,, при атомном СОотнон!енин межд ме 1а11лолl из группы плати-ы и неблагородным металлом, равным 1:4 — 1:1,. причем для компо577944 ле сушки — обработку водной суспензней порошка алюминия, вторичную сушку, после чего полученную массу восстанавливают в. токе водорода.

В примерах сопоставлено действие известных (примеры 7 и 8) и предлагаемых (примеры 9 — 16) катализаторов, Для того, чтобы показать, что в предлагаемых катализаторах, которые содержат в качестве активных компонент, по меньшей мере, три металла, и иэ них металл группы платины и неблагородный металл, имеются интерметаллические соединения приведены примеры

1-6 получения некоторых комбинаций пар металлов, охарактеризованны х ренттенографически.

Пример 1. 200 г шариков окиси алюминия диаметром 2-4 мм, типа SBS

250 фирмы Pechi n.ец, пропитывают 100 мл водного раствора, который получают из

4,0 r водного раствора Н Р СХ (с содержанием платины 25 вес. %. ) и

1,235 г хлористого алюминия (А(С1 6Fi О), о высушивают при 120 С в течение 3 час и восстанавливают в >гечение 1 час при 650 С в токе водорода (объемная скорость 35л/л>

>час) Катализагор содержит 0,5 платины в виде соединения, атомное соотношение платина: алюминий равно 1;1 (катализатор

1), цент > содержащих платину, родий и неблаго одный металл, атомное соотношение составл яет 1:4 - 1: 2> 4.

Отличительной особенностью предлагаемого катализатора является то, что активная компонента содержит дополнительно, по крайней мере, один каталитически активный неблагородный металл, выбранный из ряда: алюминий,. титан, хром, марганец, кобальт, и никель, и состоит, по крайней мере, иэ трех. каталитически активных металлов при атомном соотношении между металлом из группы платины и неблагородным металлом, равным 1:4 - 1:1, а в случае платины, ро1 дия и неблагородного металла при соотно- >5 шенин 1;4 - 132>4, В количестве активных компонент применяют следующие комбинации металлов: рутений, платина, алюминий, родий, платина, алюминий, при известных условиях кобалж, 20 хром или марганец, палладий, платина, алюминий, при известных условиях кобальт; марганец или никель; родий, палладий, платина, алюминий, при известных условиях никель, в также пвллвдий, титан, марганец, В качестве пористого огнеупсфного инертного носителя-подложки используют, например, A.-А1> 0, буллит, циркон, циркономуллит, кордиерит, титанат бария, порцел30 лан, окись торил, стевтит, окись магния, окись самария, окись гадолиния, карбид бора или карбид кремния в компактной или волокнистой форме, керамическую подложку, состоящую из монолитного скалетного кар35 каса с многочисленными, проходящими насквозь каналами. Такие моноли гы известны

> в примерах применяются торговые монолитные носители, На носитель наносят пленку каталитичес40 ки активной окиси металла, нвпример3 и/или

>i -А1 0, Ве0, 2гО SiQe, .Т>0 .

Способ получения: киттвлизатора заключается и том, что на носитель наносят металл группы платины и неблагородный ме45 талл в атомных соотношениях; 1:4 - 1:1, в случае платины> родня и неблагородного металла в соотношениях 1:4 — 1:2,40 в виде водного раствора, содержащего галогениды, предпочтительно хлориды, по меньшей мере, трех металлов, и после высушивания нвгреввюг для восстановления при 450-1000 С

Ы предпочтительно при 500-900 С, в особено ности при 700-850 С, в токе водорода.

По варианту способа для получения со- 55 держащих алюминий активных компонент в начале осуществляют обработку носителя водным пропитываюшим раствором, содержащим галогениды, 0co<)(. шо хлориды, металЛОВ ЗЯ ИСK:TÊ"IP Затеы ПОС- 60

Рентгенографический анализ дает следующие составы фаз. B качестве основных составных частей можно идентифицировать

А(я F t и РФ> в качестве второсгепенной части проявляется еще А

Пример 2. 200 r шариков окиси алюминия с диаметром 2-4 мм, типа

79 фирмы Реса! пеу" (насыпной вес

0,7 кг/л1 пропитывают 105 мл водного раствора Р3С 4> (с содержанием палладия

1 г) и высушивают в течение 3 час при

120 С в камерной сушилке с циркуляцией о воздуха, Пропитанные к высушенные шарики затем пропитывают суспензией 760 мг алюминиевого порошка с размером часгиц больше 1 мк в .105 мл воды, опять высушивв. г и затем восстанавливают в течение 30 мv: о при 700 С и токе водорода (объемная сксросгь 35 час" )..

Катализатор содержггг 0,5 %, палладия в виде соединения, атомное соотношение пеллвдий:: алюминий равно 1:3 (катализатор 2).

Ренчтеногрвфически определяют следу о-щие составы фаз, Основными частями в ср внимых количествах являются Рд АУq, Рд ( (иысокотел1первтурная фаза) и Pd A3 (яикотел1п ратурная фаза).

577944

Пример 3. 200 г названного в примере 2 материала носителя пропитывают

150 мл водного раствора, который содержит

5 г 20". -ного раствора Pd СК и 0,18 г

С(6 Н 0, высушивают при 120 С в течение 3 час в камерной сушилке с циркуляцией воздуха и восстанавливают при 700 С в тока водорода (объемная скорость 35 час ).

Катализатор содержит 0,5 вес.. палладия, атомное соотношение Р : AE равно

1:0,1 (катализатор 3).

Рентгенографическое исследование дает незначительное влияние константы решетки палладия. Для константы решетки найдено значение Ао 3,887 2 0,004 А, в то время как )константа решетки чистого палладия имеет значение а = З,8898 А, Иэ литературы известно, что вплоть до атомного соотношения Pd: АК, равного 1:0,4, не образуется никаких фаз, которые можно охарактеризовать рентгенографически.

Пример 4, Аналогично примеру 2 получают катализатор, который содержит

0,5 вес. % родня.в виде соединения и в ко- > тором атомное соотношение родня и алюминия составляет 1:3, Для получения катализатора применяют водный раствор 2,64 г

РЬС 7>Н>О с содержанием родни

37,7 вес. %. и суспензию 800 мг алюминие-® вого порошка с последуюшими сушкой и восо становлением в токе водорода при 500 С (катализатор 4).

Рентгенографический анализ показывает наличие изотипного JrA Ъ интерметаллического соединения, очевидно RKAC, Пример 5. 200 r шариков окиси алюминия диаметром 2,4-4 мм типа SSS

250 фирмы "РссЬ л.сц" пропитывают

100 мл водных растворов, которые содержат указанные далее соотношения платины и солей кобальта, 5, 1, 6,66 г H> Pf С V (раствор, 15 вес. .: Pt) и 2,01 г СоС1 .4 Н О.

5,2. 6,66 г Н Ft СЙ (раствор, 15 вес.,о Pt) и 4,02 г СоСК 4 НдО.

5,3, 6,66 г H Pt C 1 (раствор, 15вес,,ь Pt) и 1,00 г Со СЗ 4НО.

Пропитанные шарики носителя высушиваюг при 120 С в течение 3 час и восстанавлио вают в течение 30 мин при 500 С в токе водорода (объемная скорость 35 лlл час).

Катализаторы содержат 0,5 вес, % платины с указанными далее агомными соотношениями Pt > Со. 55

51. 1: 170.

5.2. 1; 3,40, 5,3, 1: 0,85, Катализаторы палее обозначают как

5, 1,5,2 и 5,3. 60

Рентгеновские снимки проб 5.1, 5.2 и

5.3 не соответствуют ни рентгенограмме платины, ни рентгенограмме кобалыга. Проба 5,2 дает только некоторые слабые и диффузные пинии. В пробе 5.1 такие линии выражены сильнее. Рентгеновский снимок пробы 5.3 имеет еше более четкие линии.

Межплоскостные расстояния (cl — значения) образцов соответствуют примерно таковым соединениям Ptfe . Интенсивности напротив сильно отклоняются от указанных значений, Вероятно образуется новое изотипное с

Fe Pt интерметаллическое соединение из платины и кобальта, очевипно Cq Pt.

Пример 6. Аналогично примеру 5 (пропитка водными расгворами солей) получают катализатор 6.1 с 0,5 вес,",. родил в виде соединения, атомное соотно:«еиио R. 1: Со равно 1: 1, 88, и катализатор 6, 2 с 0,5 вес."., палладия в виде соединения с кобальтом, атомное соотношение Рс(: Со равно 1:1,80, Рентгеновское исследование катали затора 6,1 показывает наличие куби ческого соединения с константой решетки с р

3,701 <0,003 А, РентгеновскиЪ снимок катализатора 6,2 пает диаграмму кубического соединения с константой решетки = 3,750й0,03 А, Предполагается, что в обоих случаях имек гся смешанные кристаллы. Для родня, палладия и кобальта рентгенографическая картотека (QS ТМ) дает слепуюшие константы решетки ар.

Rh 3,8031 М

Pd. 3,8898 4

Со 3,5447 А

Катализатор 6,1 обрабатывают в течение о

24 час и токе воздуха при 650 С. В качестве единственной фазы после атой обработки рентгенографически, находят соединение, изотипное с Ь (Со kh < 00 . Соответствуюшее соединение кобальта н ролия до сих пор не известно, Из аналогичных заключений можно сделать вывод, что в случае окисленного катализатора 6,1 имеется Со (I )Со (Ц1) aa„o .

Пример 7. (для сравнения).

300 r монолитной основы носителя типа ALSO МЛG 795 HA (высокая удельная поверхность) фирмы Fa Ьп ег сап 1-ача пропитывают 60 мл водного раствора, когорый содержит 3,6 г раствора с содержанием платины 25 вес, ", и 3,0 г раствора Рс(СК 2 с содержанием палладин

20 вес., высушивают при 120 С- и камерО о ной сушилке с циркуляцией воздуха в течение 3 час и восстанавливакхг в течение

30 мин при 500 С и токе водорода (объемная скорость 35 час ). Катализатор содержит 0,5 вес. % благородного металла с. «том577944

ll,1

11,2

11.3

11,4

1,05

1,05

1,00

1,75

4,00

1.05

1.00

3,50

4,00

1,05

Таблица 2

0,5

1:1:3

1. 1,3:0,73

1:1,22:2,2;3,6

1:1,22;2,38;3,6

l:0,6 1:0,63:4,8

1:1,22;0,32:4,8

P4/Ри /И

Р / М»/т»

p

p t/ Pd / Nn /At ра/ Pd/Rk/At р / УД / Rh/ At

12. 1

0,5

12,2

12,3

l2,4

0,5

0,5

0,5

l 2.5

0,5

f2,6

7 пым соотношением Pt: Р равным 1:1,2 (катализатор 7).

Пример 8. (для сравнения).

Asi.логично примеру 7 получают Pt — )Ц»катализатор, который содержит 0,5 вес. % благородных металлов, атомное соогношепие Р».: ВЬсоставляет l:l. При э;.м применяют растворы Н Р ССв и РЬСС Н О (катализатор 8), l0

1I р и м е р 9. Аналогично примеру 7 получают РФ вЂ” PcL- Al — катализатор, который содержит 0,5 вес, % благородного металла, атомное соотношение активной фазы Rh: Pd.: Л1 составляет 1:1,2:3.6. 1Ь 11ри этом импрегьируют водным раствором, который содержит в 1 л 75,0 r раствора

11 Pt ССь (20 вес. % Р ), 50,1 г

При этом пропитывают водным раствором, «оторый содержит 6,66 г раствора Н PtCt содержанием платины 15 вес, %, l,Ç19 r. раатвора Rh>CE> . Н 0 (с содержанием родня 37,84 вес. %), 4,726 г

Af СМ 6 Н О и в катализаторах .

11,1 1,35 г CoCt 6 Н О.

ll,2 202 r Co С», 6 Н О.

11.3 4,04 г Со СС -6 Н О, 11.4 6,06 г Со Cf ° 6 Н О, 8 раствора Р» С 2 (20 вес. % Pt) и 67,0г

А1С1 6 Н О (катализатор 9), Пример 10. Лнапогично примеру 7 получают Pt - Rh — Al — катализатор, который содержит 0,5 вес. % благородных металлов, атомное соотношение активной фазы в нем Р1 - Rh — Al составляет

1:1:6.,При этом пропитывают водным раствором, который содержит в 1 л 81,7 г раствора Ня Pt ССе(содержание платины

20 вес. %), 22,6 г раствора RhC(Н 2 0 (содержание родня 37,7 вес. %) и 122,0г

Af. ССЬ 6НаО (каталыетор 10) °

Пример 11. В атом примере получают РФ, — В»-Со AE - катализаторы 11.111.4, которые содержат 0,5 вес, % благородных металлов, атомные соотношения активных фаэ в них приведены в табл. 1.

Таблица 1

1,00 3 1 7 4,00

l,0O 5,25 4,00

Пример 12. Аналогично примеру 7 получают укаэанные в табл. 2 смешанные катализаторы, которые отличаются комбинацией алементов, атомными соотношениями.

Пропитку благородными и неблагородными металлами ведут иэ водных растворов соответствующих соединений хлора, например Н РС С t, <1» СМ - Н О, А 1С 1 ° 6 Н О, 34»С С g 6 Н З, MnCtg ° 4 Н О, Т СС (15%-ный раствор).

577944

Продолжение табл. 2

12.7

0,5 р1 / Рс(!/N(I И

РФ/ Pd l/N(1At р / Rh//Ст I АГ

РЬ/ йК ПМп/М р

1:0,91:1,55:3,6

1:1, 22:2,08:4,8

12.8

0,5

° 1:0,94: 1,86:2,86

12. 9

0,5

1:0,94: 1,77:2,86

1:Ое6 1;Оэб 3." 1е 03; 4,8

12. 10

12.11

0,5

Пример 13.

А, Нанесение активного глинозема, софер иашего ионы кальция.

Носители катализатора:

1М 1 (фирма Сага(п г Мам )

А(йтаg 795, многослойный материал

) Fa Ьгпег сап Ьша";

I Таг ех (фирма "Ви роп ); ArgpOrt (фирм& fg

2о не указываются.,Пля этого приготовляют раствор, который содержит 3,5 кг А1 (И®

9, Н О и 58 г Са (И Оз)> 4 Н О в 31,5 л воды (раствор 1), а также 15 л 5%-ного раствора аммика (раствор 2).

Оба рас гвора из раздельных сборников смешивают в предназначенной для этого осадхгелъной:аппаратуре:йри комнатной температуре и нри ин,"генсивном перемешивании, причем значение рН поддержйвают постоянным (9,0 * 0,1). Продукт осаждения сте-! кает через перелив непрерывно в сборник.

После примерно 2 час сгояния его фильтруют на нутче и суспенэию тшательно перемешивают в 6 л воды, причем к ней добавляют 30 г метилпеллюлоэы, а также 3,5 кг

At (йО ) ° 9 Н О и 58 r Ca (И. Ои)

4 Н О. После интенсивного перемешивания в течение примерно 3 час суспензии готовы к употреблению. Содержание твердых веществ 5 по отношению к A1 > 0 составляет примерно 22 вес, %. Для определения содержания твердых вешеств суспензню выпаривают, высушивают и затем п зокаливают до постоянного веса при 1100 С.

Описанные монолитные основы носителя погружают в данную суспензяю, для очистки каналов продувают сжатым воздухом, вью сушивают при 120 С и прокаливают при

500 С в течение 2 час. Это погружение, очистку и прокаливание можно повторять много раз. Таким образом, полученные многослойные материалы имеют удельные поверхности 8-80 и /г,измеренные согласно норме ВЕТ, Укаэанные основы носителя 60 имек г, например, следующие удельные пс верхности, м /г:

Ж1 28

Af simag 76

-Tor е х 14

У

Йга.Раг1 48

Указанные удельные поверхностн показапельны и могу-г изменяться у всех указанных носи-iелей B широких lIpeilc".ièõ.

Б. Лктивированне, Определяют влагоемкость носителя, на который нанесен термостабилиэированный активный глинозем с ионами кальция, находят, например, следующие значения, ";.;

М/ 1 14,3

Тог ех 13,5

Msimag 20,0

Ger à port 14,0

Соответственно влагоемкости применяют укаэанные водные пропиточные растворы: для V4 1 38,02 г Н PtCf< (20 вес, % Pt), 1065 г Rh С1 Н О (37,7вес, ЩЬ), 56,74 r Л1С ° 6Нg? в 1000 мл раствора.; для Мsimag 27,23 г Н > Pt С1й (20 вес. % Р ); 7,53 г %ИСХ . Н О (37,7 вес. % Rh. ); 40,64 r A JC4 ° 6HP а 1000 мл раствора; для Точечек 40,40 Н Р1С Фе(20 aec.%.9t), 11,15 r RhC t> НеО (37,7 вес. Rh ), 60,20 г Л1С1 " 6 Н О в 1000 мл растВора; для Ceraport39,02 г Н РТСТе (20 вес. 9o Pt), 10,95 rQhC 3> Н О (37,7 вес, % <4 ) 58э2 г А 4СХ> 6 НяО в 1000 мл раствора, Соотношение Pt: Rh; A t здесь всегда

1;1;6.

Нос ггели, покрытые активным глиноземом, содержашим кальций, погружают в соотаетс гвуюшие растаорь1 продувают сжаt о тым воздухом, высушивают при 200 С и о восстанавливают 30 мин при 400 С в токе

А водорода (объемная скорос.гь 35 час ).

Этот способ активировакия в целом осуществляют трехкратно, прячем после третьего дропнтывания происходит восстановление о при 500 C. Содержание благородного метал577944

12 чаях перед стадией высушивания отдувают избыток импрегнируюшего раствора из каналов носителя, который затем воссганавливают в течение 30 мин при 700 С в токе о водооода (объемная скорос гь 35 час ). Содержание благородного металла после двухкратного активирования 0,5 вес..%. Атомные соотношения активных компонентов составляют:

Pt: Pd = 1: 1 2

Р1: A1 = 1: 3

РЙ : Аl 1 : 3 (катализатор 16 ).

Пример 17, Описанные в примерах

7-16 типы катализаторов применяют для измерения их каталитической активности и испытательной аппаратуре, которая состоит из смесительной и дозирукхдей чм."ги для приготовления испытуемой газовой смеси, реакционной трубки, находяшейся в трубчатой печи. Для приготовления йснытуемой газовой смеси отбирают газы из баллонов для сжатых газов, в соогвегсгвующих количествах дозирдрт через ротамэтр.и смеши» вают в смесительном 4аллоне» снабженном насадкой. Приготовленный смешанный газ затем поступает в реактор, причем контроль за введением газа:осуществляют путем отбора проб через обходной -трубопровод Падение давления- Вдоль. реаЫтора можно .измерять с помошьв манометров. Температуры печи и зойы реакции a caoe катализатора измеряют с помошью расположенной в центре термопары, введенной в реакционную трубку, и регистрирую»г непрерывно на самописце.

Выходяший газ поступает в реакционный газовый распределитель. Определяют СО и 0 с помошью газввой хроматографии. Для опрэделенпя углеводородов применяют плазменно-ионизационный детектор, Окисл@ азота определяог с помощью селективного электрода через нитрование. Для испытания катализатора применяют слеауюшую газовую смесь: 1,5 o6.% Н ° 3,0 о6.% СО; об % 0 0»05 o6 %. C Hg l»753,2 об. % Ой, остальное Й2.

Объемная скорость газа составляет

40000 нл/час.л катализатора. Температура катализатора 700 С, Результ ты для катализатора 13 Wl представлены в табл. 2. Для лучшего представления определяк»г число окисления (кислородное число), которое представляют собой отношение количества 0 s выхлопном газе к количеству 0 (об.%), необходимому для полного сгорания имеюшихся а испытуемой газовой смеси горючих составных частей, Если соотношение равно 1, это означает стехио метрическое соотношение. ла в катализаторе составляет 0,5 вес. %.

Катализаторы далее обозначают 13 с индексамц V4 й, и ы »т схо., Тогve> и

Ce r part., Пример 14. Носитель der Societe б .фпега1 г1аs Praduirа Refractajres типа Fi 5 ra 6 с наружным диаметром

10,16 см (4 дюйма) и толшиной 5 см (1,25 дюйма) погружают в воду, продувают и после 15-минутного стояния пропи- !О тывают дисперсией, описанной в примере

13 Б, Для получения этой дисперсии приготавливают расгвор, который содержит растворенные 3,5 кг Al (N0>) 9 Н О и

63 г Ва (НС ) в 31,5 л водй (раствор 1) l5 а также 15 л 5%-ного раствора аммиака (раствор 2).

Осаждение, осушествляют аналогично способу, описанному в примеоэ l3 А. После отфильтровывания на нутче к отфильтро- Ю ванному осадку добавляют 15 r набухшей метнлцеллюлозы в 1 л воды, Содержание твердого вешества относительно А бй О> составляет примерно 20 в ес, %. Активирование катализатора происходит, как описано 2 в примере 13 Б. Содержание благородного металла составляет 0,48 вес. % (катализатор 14).

Пример 15, Овальные гранулы носигеля 1, покрытые согласно примеру 13A > активным, тлиноземом, с размерами

85х130х150 мм и удельной поверхностью

50,8 мйУ г, аналогично примеру 13 Б активируют Pt ««Rh - Со - А3, причем применяют,следукхпий пропиточный расгвор: 36,5 г H Рт, Cgв(25 вес. % Pt ); .:12,6 г R4C8 -НцО (39,3 вес % Rh), это соответствует соотношению Pt Rh Со:

А l.:1:1»65:4»00» 18»4 г COCt .6 Н20»

45,3 т ACCT 6 На0 в 20.0мл раствора.

Носитель после трехкратного активирования содержит 0,3 вес. % благородного металла (катализатор 15).

Пример 16. Согласно примеру 13А на основу ЯЫтау 795, многослойный материал, диаметр 10,16 см (. дюйма) и длина 15,24 см (6 дюймов), наносят активный глинозем с удельной поверхностью

47 см /r согласно БЕТ, Соответственно

2 влагоемкости носителя (14,3%) применяют водиый раствор» который .содержит 75, r раствора Н Р1С а.(2О вес % Pt) и 51 г раствора .РААС(. (20 вес,% Pd) в 1000 мл раствора, которым пропитывают носитель я высушивак г..при 200 С 2 час в токе горяо 55 чего воздуха. Затем носитель снова пропитывают водной суспензией 15,4 г алюминиевого порошка с величиной зерен менее

l мк в 1000 мл воды и опять высушивают в токе горячего воздуха. В обоих слуЕО

577944

Каталитическая активность как фуижия числа окисления о (катализатор 13 lW, температура реакции 700 С объемная скорость40000 час ) 0,7

100

0,8

100

0,9

100

1,0

100

100

1,2

100

113

100

100

Таблица 4

Каталитическая активность и точка начала температурного скачка С И катализаторов .при числе окисления 1,1 (температура реакции 480 С, объемная скорость

40,000 час l) 15,7

91,6

97,3

99,6

99,9

8,0

100

260

61,1

100

Банные табл. 2 показывают, что критическая область каталитического одействия лежит при числе окисления 1,1. Здесь достигается максимум степени превращения для СО и углеводородов. Высокая доля преврашения МО. указывает иа то, что катализатор может восстанавливать окись азота также при незначительном избытке кислорода., LO

Иссле дование каталитической активнос ж при числе окисления 1,1 поатому дает ясное заключение о пригодности катализатора как окислительный ка гализатор (задача— достижение, смотря по обстоятельствам, высоких степеней преврапгения при окислении углеводородов и моноокиси углерода и одновременно как окислительно-восстановительный). Все предлагаемые катализаторы, а татке известные катализаторы поатому ис- 20

14 пытывают при числе окисления 1,1 (см. табл. 3 ).

)Яльнейшим важным оценочным параметром катализаторов, которые применяютс я в двигателях внучреннего сгорания и иа промышлейных предприагиях (установках) для очистки от вредных компонентов:: моноокиси углерода, углеводородов и окислов азота, является точка начала температурного скачка С Н - те температуры, при которых наблюдается явное преврашение, по меньшей мере 10%, имеккпегося в синтетическом газе пропилена. Oga примерно иа lOO C выше соответствуэхяей точки начала температурного скачка для моноокиси углерода и выше таковой для реакции восстановления и О, и при этом для всей системы абсолютно не является критической. Точка качала температурного скачка для С Н представлена в табл. 4.

Табляца3

577944

1э>

Продолжение таол 4

46,5

60,0

98,7

100

200

11.1

11 ° 2

99,6

175

52,3

99э1

97,9

100

215

46,0

100

220

11,4

43э2

99э2

98,3

100

180

12.1

34,9

98,9

250

12.2

260

17,0

98,8

99э2

100

12.3

10э7

100

265

12.4

28,8

99 5

99,6

100

205

12.5

l4 0

210

1О0

1 2.6

12.7

235

98,3

100

13,0

1 2.8

12.9

190

100

99,1

99,8

99,8

98,3

l4,7

49 5

34,3

12,1О

12.11

100

200 э

180

100

40t7

13 Wf

13 Ataimag

ТРг мкх

Oeraport

100

175

98,0

80,0

90,3

100

98,8

97 0

180

100

75,0

1?O

lOO

98,3

81,2

210

100

97эS

99,6

48,3

62эl

19,3

" 165

100

190

100

99э9 для сравнения

Как показывает сравнение известного содержащего платину и палладий катализатора 7 и предлагаемых содержаших палладий катализаторов, последние имеют явно более низкие: точки начала температурного скачка,щ значительно улучшенные окислйтельные "свой- ства и в некоторых случаях (катализаторы

12.5, 12.6, 12.11) дополнительно хорошее восстанавливакхцее действие.

Сравнение известного, содержащего пла тину и палладий катализатора 8 и предлагаемого, содержащего родий катализатора показывает явное улучшение точки начала температурного скачка и каталитических преврашений, особенно для восстановленияМф 60

Как показывает испытание катализатора

12.2 вместо паладдия илн родня можно с успехом применять также и другие благород-, ные металлы в предлагаемых комбинациях неблагородный, металл/благородный металл.

Пример 18. Образцы катализаторов

13 nfl и 13 Мвциац согласно примеру 13 с добавкой или без добавки кальция при прочем одинаковом составе и одинаковых свой=твахэ а также прн одинаковом приготовлении выдерживают для старения в о течение 24 час прн температуре газа 800 С в токе отработавшего газа мотора (3000 об/мнн, число окисления 1,1). Ка577944

Таблица5

Влияние стабилизирования кальцием на каталнтические свойства при старении (температура реакции: 350 С, объемная скорость 40000 час ) 13 W 1 (свежий) 100

175

257

100

1Э W 1 (старый)

13 М/ 1 (без кальция, свежий)

13 W 1 (без кальция, старый)

1Э Лбяпчац. (свежий)

13 Ячгпау (постаревший)

13 ИМ пчОЯ (без кальция, свежий)

13 Щугпау. (без кальция, постаревший ) 100

170

92

100

100

230

160

100 Э!) мпп мин 1 талитические преврашения перед и после старения измеряют согласно примеру 17

Точка начала температурного скачка

С К и конверсия С И поэтому в случае предлагаемых катализаторов, которые содержат катализирующую окись металла, содержашую ионы шелочноземельного металла, после старения также еше очень благоприятны»

Пример 19. Катализаторы для исследования их термоударной усталостной 4о прочности подвергают испытанию, которое заключаетая в следукипем. В серийном двигателе емкостью 1,9 л с электрической подачей бензина два монолитных катализатора попеременно подог зевают и охлаждают. 4

Подогрев осушествляют с помошью выхлопного газа. Для охлаждения вдувают сжатый воздух. Процесс в присутствии катализатора ведут следуюшим образом;

Подогрев от 150 до

750оС

2 мкн

Максимальная скорость подогрева 2,225

Постоянные аксйлуатай,, о м ционные УсловиЯ 750 С 14 мин при числе окисления 1, l и получают представленные в табл. 5 значеник

Охлаждение от 750 до 150 С 14 мин

Максимальная скорость охлаждения 455 С

Продолжительность испытательного цикла ЭО мин . цикл осушествляют 200 раз, это соответствует обшему времени испытания на один монолит 50 час.

Катализаторы для определения их активности подвергают функциональному испытанию B моторе. Для этого измеряют конверсии для СО, углеводородов и К 0» при почасовом изменении числа окисления в области 0,95 — 1,01 при 3000 об/мин, при нагрузке мотора 27 км . Объемная скорость составляет 75000 час», Для числа окисления больше 1 достигается середина степени преврашения СО и углеводородов, для области меньше 1 - средняя степень превращения ИО», Степени преврашеция различных типов катализаторов, которые полуиюгся согласно примерам 7-16, приведены в табл. 6.

577944

Таб лица 6

72,1

20,4

85,0

45,3

79,3

92,0

55,0

73,2

84,7

70,4

81,2

93,4

45,1

82,4

92,1

50,2

83,6

94,1

81,2

86,7

92,0

83,1

89,7

98,2

71,9

77,9

11.3

12.1

86,4

84,4

93,2

92,6

78,1

80,7

94,1

96,3

90,0

88,4

58,3

60,0

77,3

90,0

81,4

60,9

92,3

12.2

98,3

86,6

65,3

96,4

82,3

12.8

96,4

87,8

81,3

93,2

84,2

80,0

12.9

Из табл. 6 можно заключитьр что образцы катализаторов 7 и 8 в описанном испытании на термоударную усталосгную прочность явно быстрее стареют, чем предлагаемые катализаторы, 30

Пример 20, Катализатор 13 Vf 1 .помецают в пригодную выхлопную камеру на трубопроводе для отработавших газов серийного автомобиля с регулируемой подачей бензина и испытывают в дорожном испытании (соответственно предписаниям федерального регистра, том 37, N. 221,(15.

11.72 г). Результаты представлены а табл. 7, Таблица 7

0,15

2,25

0,16

0,22

0,30

4000

0,35

8000

2,72

0,27

0,25

3,19

0,25

ОД5

0,31

2,10

0,33

3,20

0,30

0,32

3,00

3,12

Из табл. 7 видно, что с помошыо пред- держание вредных компонентов в выхлопшл х лагаемого катализатора можно снизить со- щ1 газах до цредельнодопустимых концентраций

28000

0,38

0,40

0,39

577944

22 катализатора и увеличения длительнос ж его работы, активная компонента содержит дополнительно, по крайней мере, один каталитически активный неблагородный металл, 5 выбранный из ряда: алюминий, титан, хром, марганец, кобальт,- и никель, и состоит, по крайней мере, из трех каталитическн активных металлов прк атомном отношении между металлом из группы платины и неблагородным металлом, равным 1:4-1.:1, в случае платины, родня и неблагородного металла 1:4- 1;2,4.

Катализатор для очистки газа от окислов углерода, углеводородов, окислов азота,например для очистки выхлопйого газа двигателей внутреннего сгорания, состояший из пористого огнеупорного инертного носителя, например муллита, покрытого пленкой каталитически активного огнеупорного окисла металла, например окиси алюминия, н актив- ной компоненты, содержашей металл нз группы платины, о т л и ч а,ю ш и и с я тем, что, с целью повышения активности кл B 0 i.. -:..3 (для 1976 г в США: углеводороды 0,40, С0 3,50, Й 0„0,41 гlмиля) даже при пробеге свыше 25000 миль).

Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент СССР М 460661, кл, Н 01 .У 37/02, 1971, Составитель й. Теяляко;-»à

Редактор В. Кузнецова Техред М. Леьидкая Корректор д. Небола

Заказ 3267/56 Тираж 947 Подписное

ГД-!ИМЭПИ Государственного комитета Совета 5 инистров СССР г.о делам изобретений и открытий

1 13035, Москва, Ж-Э5, Раушская наб.,,i 4/5

Филиал ППЕ "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4